spett-uv1

Spettroscopia UV/Visibile
È una tecnica spettroscopica di assorbimento che sfrutta le radiazioni con λ tra
190 e 400 nm.
L’assorbimento di tali radiazioni da parte delle molecole provoca delle alterazioni
della configurazione elettronica di valenza, pertanto si parla anche di
spettroscopia elettronica.
Come conseguenza, l’energia di legame nello stato eccitato è diversa da quella
nello stato fondamentale.
Vacuum UV
10
visibile
UV
190
400
Infrarosso
500
600 700 nm
UV: Transizioni elettroniche
(6 – 3 x 102 kJ/mol; 1,5 · 1015 – 7,5 · 1014 Hz; 200-400 nm)
Vis: Transizioni elettroniche
(3 – 1,5 x 102 kJ/mol; 7,5 – 3,75 ·1014 Hz; 400-800 nm)
http://www.chemistry.ccsu.edu/glagovich/teaching/472/uvvis/uvvis.html
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Spettroscopia UV/Visibile
In generale la complessità molecolare non influisce sulla complessità spettrale,
pertanto è possibile individuare particolari raggruppamenti in molecole
complesse, confrontando gli spettri con quelli di molecole più semplici.
A
0.5
È possibile riconoscere solo
particolari gruppi funzionali. La
tecnica non ha elevato potere
predittivo per la determinazione
di strutture incognite.
π Æ π* (banda K)
0.4
n Æ π* (banda R)
0.3
O
0.2
Colest-4-en-3-one
0.1
0
Ossido di mesitile
O
200
250
300
350 400
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λ nm
Spettroscopia UV/Visibile
Transizione elettronica
Radiazione
UV/Vis
E
E2
∆E = E2 - E1 = hν
Ogni transizione richiede
un’energia
determinata
(quantizzata
quantizzata)) ed è quindi
provocata
da
una
radiazione
UV/Vis
di
lunghezza d’onda ben
definita.
E1
stato elettronico fondamentale
Il fenomeno dell’assorbimento
di energia UV-vis corrisponde
ad uno scambio di energia tra
il dipolo elettrico indotto della
molecola e il campo elettrico
della radiazione.
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stato elettronico eccitato
(di singoletto)
singoletto)
Bande di assorbimento UV/Vis
caratteristiche:
- Posizione (λmax);
-Intensità ; Dipende da due
fattori:
9il ∆E = E2 – E1
9Probabilità di interazione tra
la radiazione e il sistema
elettronico della molecola.
λmax
Lunghezza d’onda in nm (λ)
INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA
Principio di Frank - Condon
Una transizione elettronica ha luogo in un tempo
molto piccolo (10-15 – 10-16s). A causa della loro
massa, i nuclei non possono reagire prontamente
alla ridistribuzione elettronica determinatasi in
seguito alla interazione con la radiazione. Quindi una
Transizione ha luogo con una configurazione
nucleare fissata. (Transizione Verticale).
Gli atomi non cambiano la loro posizione e quindi si
crea un dipolo elettrico.
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INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA
Le bande sono allargate a
causa della sovrapposizione
degli stati rotazionali e
vibrazionali delle molecole.
La struttura vibrazionale (fine) dello spettro
dipende dalla differenza tra le due curve di
energia potenziale.
La separazione tra le linee vibrazionali di uno
spettro elettronico di assorbimento dipende solo
dall’energia vibrazionale dello stato elettronico
superiore.
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INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA
Allargamento di banda per la presenza di sottolivelli vibrazionali e rotazionali
assorbimento di una radiazione
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La temperatura ed il solvente influenzano la struttura fine
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Legge di Lambert-Beer
I0
I
cuvetta
campione
Trasmittanza
I
T=
I0
%T = T × 100
I0
1
A = log
= log
T
I
Assorbanza
L’assorbanza A è
proporzionale alla
concentrazione ed
alla lunghezza della
cella di campione
attraversato.
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Legge di Lambert-Beer
A
La linearità dipende da diversi fattori:
-Concentrazione
-Assenza di trasformazioni, equilibri..
1,4
1,2
A=εcl
1,0
0,8
0,6
0,4
inclinazione = ε
0,2
0,0
1
2
3
4
concentrazione (moli/l)
ƒ La relazione lineare tra A e concentrazione, per soluzioni diluite (10-3 –
10-5 M) e ad una determinata lunghezza d’onda, permette di utilizzare la
spettroscopia UV per determinazioni quantitative.
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5
Legge di Lambert-Beer
L’assorbanza A è proporzionale alla
concentrazione ed alla lunghezza della
cella di campione attraversato.
A=εcl
ε = coefficiente di estinzione molare
c = concentrazione molare (moli/l)
l = lunghezza della cella (cm)
Se la concentrazione è espressa in g
o mg in 100ml e la cella è di 1 cm,
l’assorbanza è riportata come E.
ε = PM E
ε è una caratteristica molecolare
funzione della lunghezza d’onda λ.
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PM
A
ε=
cl
M = peso molecolare
c = concentrazione in grammi
per litro (g/l)
l = lunghezza della cella (cm)
ε esprime l’attitudine
della molecola a subire
una transizione
elettronica
Calcolo di ε
¾ Il composto ha P.M. 154,
l'assorbanza a λmax 238 nm è
circa 0,76.
¾ Applicando la formula :
ε=
¾ si ottiene:
MA
cl
154 × 0,76≅ 7361
ε = 0,0159
×1
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Spettroscopia UV/Visibile: importanza di ε
ε esprime l’attitudine della molecola a subire una transizione elettronica
0 < ε < 106
ε > 104 assorbimenti di alta intensità
ε < 103 assorbimenti di bassa intensità
ε
I valori di
danno una indicazione del tipo di gruppo in grado di
assorbire la radiazione e il tipo di transizione coinvolta nonché la
probabilità della transizione stessa.
Nella spettroscopia UV applicata alle molecole complesse, si fa
riferimento a transizioni elettroniche degli elettroni di valenza che
occupano gli orbitali molecolari.
Si definiscono CROMOFORI tutti quei gruppi di atomi presenti in una
molecola, in grado di assorbire una radiazione UV.
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Spettroscopia UV/Visibile: Transizioni elettroniche
Transizioni degli elettroni da orbitali di
legame (σ, π, HOMO) o non legame (n) ad
orbitali di antilegame (σ*, π*, LUMO)
Transizioni non permesse
Transizioni permesse: più probabili, maggiore intensità
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Spettroscopia UV/Visibile: Transizioni elettroniche
ε elevati ε bassi
σ∗
E
orbitali di
antilegame
π∗
n
orbitali di
non legame
π
σ
120
120
180
180
240
240
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orbitali di
legame
300
300 nm
nm
λ
transizione tra orbitali che
giacciono sullo stesso
piano di simmetria:
maggiore probabilità, ε più
elevati (σ → σ∗, π → π∗)
transizione tra orbitali che
giacciono su piani di simmetria
ortogonali: minore
probabilità (n → π∗, n → σ∗)
hc
∆E = hν =
λ
Cromofori e Auxocromi
Cromofori: gruppi di atomi nella molecola (>C=O, >C=C<, fenile,
ecc.), responsabili dell’assorbimento di radiazione UV/Vis.
Auxocromi: gruppi che presentano un piccolo assorbimento UV, ma
che causano effetti significativi sull’assorbimento (sia λmax che ε) dei
cromofori a cui sono legati. I gruppi auxocromi sono atomi che hanno
uno o più doppietti liberi (es. -OH, -OR, -NR2, -SH, -SR, -Alogeni).
ipercromico
ε
Ipsocromico
Blue shift
Batocromico
Red shift
diversi effetti, sulla
Ipocromico
sull’ε.
λ
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L’assorbimento
di
un
cromoforo
isolato
può
cambiare a seconda della
sostituzione e del solvente.
Si
possono
distinguere
λ
e
Transizioni Elettroniche
L’assorbimento a λ molto basse
(σ → σ∗ , n → σ∗) di idrocarburi ed
alcoli permette di impiegarli
come solventi in UV/Vis.
Esistono diversi modi di classificare le
bande. Il più significativo è quello che utilizza
le regole di selezione di simmetria degli
orbitali molecolari, che spiegano meglio la
variazione del momento elettrico molecolare
durante la transizione elettronica.
Transizione
Legame
Nome
λmax
max (nm)
ε
σ → σ∗
C-H, C-C,
C-X
-
< 160
elevata
C=C, C=X
E (etilenica)
180 – 230
2×103 - 104
C=C, C=X
K
(di coniugazione)
220 - 750
> 104
C=C, C=X
B (benzenoide)
~ 270
102 - 103
n → σ∗
C-X
R (radicalica)
~ 160 - 270
100 – 1000
n → π∗
C=X
R (radicalica)
~ 270 - 330
< 100
π→ π∗
π(non coniugati)
π→ π∗
π(aromatici e coniugati)
π→ π∗
π(aromatici)
Nei derivati C-X si osserva assorbimento a λ più alte al diminuire
dell’elettronegatività di X;, per X = O ~180, N ~190, S ~215, Cl 173, Br 208, I 259.
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Transizioni Elettroniche
Chromophore
Example
Excitation
λmax, nm
ε
Solvent
C=C
Ethene
π → π*
171
15,000
hexane
C≡C
1-Hexyne
π → π*
180
10,000
hexane
C=O
Ethanal
n → π*
π → π*
290
180
15
10,000
hexane
hexane
N=O
Nitromethane
n → π*
π → π*
275
200
17
5,000
ethanol
ethanol
C-X X=Br
X=I
Methyl bromide
Methyl Iodide
n → σ*
n → σ*
205
255
200
360
hexane
hexane
Nota il valore di λ e di ε per le singole transizioni
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Tipi di Transizione: sistemi saturi
σ*
C-N
σ*
C-H
n
σ
C-H
σ
C-N
σ → σ∗
λ < 150
ε Elevato
Es. metano; richiede molta
energia (vacuum
(vacuum UV)
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Composto
λmax
ε
σ → σ∗
MeOH
183
500
Me2NH
193
2500
n → σ∗ λ 150 - 250, ε basso
Es. metilammina λ 227, ε 600
Et2S
215
1600
BuI
257
488
Effetto dell’elettronegatività sul
valore di e per n Æ σ*
Tipi di Transizione: sistemi insaturi (Etilene)
I sistemi insaturi danno bande intense (elevato ε) dovute alla transizione dall’HOMO al LUMO
(π → π*, Orbitali coplanari) a valori di λ maggiori rispetto alla σ → σ* .
La presenza di gruppi alchilici sul doppio legame fa spostare il massimo di assorbimento a λ
più alte. Analogamente la coniugazione e la presenza di auxocromi provoca un effetto
batocromico spesso accompagnato da un effetto ipercromico
π*
Il cromoforo doppio legame è sensibile a:
-Natura del sostituente
-Stereochimica (cis/trans)
-Presenza di auxocromi
-Essendo poco polare non dipende dalla
natura del solvente
π
π
NR 2
π*
λmax 171 nm
ε 15.000
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NR 2
L’aumentata separazione di carica influenza il momento di
transizione rendendo la transizione più probabile.
Momento dipolare di transizione ∝ alla distribuzione di carica
elettronica che avviene durante la transizione (m = q x d).
Tipi di Transizione: sistemi insaturi (π → π* )
-Olefine acicliche assorbono a λ ~180 nm.
-La sostituzione con gruppi alchilici causa un effetto batocromico.
-Esistono differenze nell’ε di olefine di diversa configurazione E e Z
legato al momento elettrico.
183
R
R
R
R
R
R
R
R
R
182 - 188
188 - 193
R
Red
shift
Stigmasteroli
λ 188 (ε 21700)
HO
196 - 200
183
ε = 12000
R
AcO
183.5
ε = 7750
Effetto della
tensione interna
La presenza di più doppi legami
con simili valori di λmax portano
ad un aumento di intensità
(alto ε).
R
AcO
λ 200 (ε 8330)
λ 206 (ε 12000)
Un doppio legame esociclico introduce un elemento di
tensione che provoca un red shift difficilmente prevedibile.
Le posizioni sono distinguibili solo dai valori di ε.
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Tipi di Transizione: sistemi insaturi (Carbonile) (π → π* e n → π* )
Il gruppo C=O è caratterizzato da un debole assorbimento (ε 10 – 100) λ tra 250–300
nm (transizione n Æ π*) ed una banda di media intensità (ε 100 – 1000) tra 170–190 nm
(transizione π Æ π*); derivati caronilici coniugati mostrano sempre un forte
assorbimento. Si possono riconoscere due tipi di
π*
n
λmax 290 nm
Orbitali su piani
ortogonali
π*
Z
ε 10
Impedita per
simmetria
X
Y
n
π
π*
λmax 170 nm
π
ε 100 - 1000
permessa
La transizione n Æ π* detta banda R (radicalica) è quella normalmente osservata perché
sopra il “cut-off” del solvente. Inoltre è sensibile alla polarità del solvente. In particolare
solventi polari protici abbassano l’energia dell’orbitale n in seguito a legami H, inducendo
un stabilizzazione che è responsabile di una diminuzione della λmax.
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Tipi di Transizione: Carbonile (n → π* )
Transizione n → π∗
Effetto dei sostituenti sull’assorbimento della banda R in derivati carbonilici non coniugati.
9 La presenza di un auxocromo (OH,
NH2, NHR, OR…) come nei derivati
carbossilici (ammidi, esteri, acil derivati)
induce un effetto ipsocromico ( ⇓ λmax).
9 Sostituenti alchilici più voluminosi o
ramificati inducono un “shift” batocromico.
Derivato
λmax
ε
Solvente
279
13
Isoottano
279
16
“
288
24
“
299
20
Esano
290
17
Isoottano
292
21
“
O
Me
Me
O
O
Me
Et
Me
Me
s-Bu
s-Bu
O
O
Me
H
O
O
Me
O
Cl
Me
O
O
O
O
O
eq
ax
λmax 285 (H
(H,H)
X
eq
ax
Cl
-7
+ 22
Br
-5
+ 28
OH
- 12
+ 17
CH3COO
-5
+ 10
X
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Me
ε
Solvente
293
12
Esano
279
15
“
235
53
“
214
-
Acqua
204
60
“
204
14
Etanolo
OEt
Me
H
λmax
NH2
Me
H
O
Et
Derivato
OH
9 La presenza di un alogeno in α ha
scarso effetto sulla transizione per
sistemi aciclici.
9 La presenza di un alogeno in α in
sistemi saturi ciclici ha effetto sulla λmax.
Tipi di Transizione e Cromofori
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Cromofori aromatici
log ε
E1
I derivati aromatici come il benzene presentano degli
spettri in cui si possono riconoscere tre assorbimenti
caratteristici noti come bande E1, E2 e B (notazione di Braude)
Braude) .
ε ≈ 60.000
E2
- Bande E (etileniche) dovuta a transizioni π → π*
π dei
tre doppi legami. Hanno elevata intensità (ε 2000 ÷
60000) e λ compreso tra 180 e 200. Sono
particolarmente sensibili ai sostituenti auxocromici
o alchilici che possono causare uno spostamento a
λ > 200 nm
ε ≈ 7.900
B
ε ≈ 250
-Bande B (benzenoidi) caratterizzate da struttura
fine e sono dovute a transizioni tra livelli
vibrazionali. La struttura fine può essere persa in
solventi polari e in presenza di auxocromi. Hanno
bassi valori di ε e hanno valori di λ > 240 nm.
R>300
Sostituenti Auxocromi e Cromofori:
Cromofori:
• fanno spostare a λ più alte la banda B;
• influenzano notevolmente l’intensità di assorbimento.
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Cromofori aromatici
Effetto della sostituzione sulle bande E2 e B del benzene:
-Sostituenti alchenilici o alchilici provocano un red shift delle bande E2 e B attribuito
alla delocalizzazione e iperconiugazione.
-Sosituenti Auxocromi (OH, NH2..) provocano un red shift delle bande E2 e B .
-La presenza di altri cromofori in coniugazione porta alla comparsa della banda K.
λmax
(nm)
ε
Benzene
184
204
256
60.000
7.900
200
Toluene
208
261
8.000
300
Stirene
244
282
12.000
estensione
450
coniugazione
Derivato
H
C H
H
H
H
C
H
auxocromi
La banda a 256 nm (B) è sensibile alla densità elettronica dell’anello e
alla variazione del momento dipolare della molecola.
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Substituent
Cromofori
aromatici
Effetto della
sostituzione sulle
bande E2 e B del
benzene
X
E
K
B
R
(ε>30000)
(ε~10000)
(ε~300)
(ε~50)
Electronic Donating Substituents
none
184
204
254
-R
189
208
262
-OH
211
270
-OR
217
269
-NH2
230
280
-F
204
254
-Cl
210
257
-Br
210
257
-I
207
258
-NH3+
203
254
248
282
248
278
Electronic Withdrawing Substituents
p-Conjugating Substituents
-C=CH2
-CCH
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202
-C6H5
250
-CHO
242
280
328
-C(O)R
238
276
320
-CO2H
226
272
-CN
224
271
-NO2
252
280
330
Cromofori aromatici
Effetto della sostituzione sulle bande E2 e B del benzene
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Assorbimenti in BENZENI DISOSTITUITI
R
R'
Orient.
K
B
λmax
εmax
λmax
εmax
-OH
-OH
ortho
214
6000
278
2630
-OR
-CHO
ortho
253
11000
319
4000
-NH2
-NO2
ortho
229
16000
275
5000
-OH
-OH
meta
277
2200
-OR
-CHO
meta
252
8300
314
2800
-NH2
-NO2
meta
235
16000
373
1500
-OH
-OH
para
225
5100
293
2700
-OR
-CHO
para
277
14800
-NH2
-NO2
para
229
5000
375
16000
-Ph
-Ph
meta
251
44000
-Ph
-Ph
para
280
25000
NOTA!!
In benzeni disostituiti, sono importanti due situazioni:
•Quando sono presenti due gruppi elettronicamente complementari ( es. ammino e nitro) in para tra loro,
si assiste ad un pronunciato red shift nella principale banda di assorbimento.
•Alternativamente, quando due gruppi sono in orto o in meta tra loro o quando gruppi non complementari
sono in para tra loro, lo spettro osservato è di solito simile a quello ottenuto in presenza di cromofori
separati e non interagenti.
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Effetto della sostituzione sulla banda B in derivati aromatici:
OH
O CH3
CH3
O
O
Fenolo
270 nm (ε 1.450)
Densità
elettronica
alta
intermedia
bassa
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Anisolo
287 nm (ε 2.600)
Fenileacetato
258 nm (ε 250)
Effetto del pH sull’assorbimento aromatico
La diminuita coniugazione induce un blue shift
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Effetto del pH sull’assorbimento aromatico
La aumentata coniugazione induce un red shift
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Effetto del pH sull’assorbimento aromatico
-
OH
O
ione
fenato
base
270 nm (ε 1.450)
287 nm (ε 2.600)
+
NH3
NH2
ione
anilinio
H+
280 nm (ε 1.430)
254 nm (ε 160)
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Mappa del potenziale
elettrostatico