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SPETTROSCOPIA UV E VISIBILE
APPUNTI DI METODI FISICI IN CHIMICA ORGANICA C. Santi SPETTROSCOPIA UV E VISIBILE CAPITOLO 2 Spettroscopia UV e Visibile Dovuta a transizioni ele4roniche che coinvolgono ele4roni di valenza π, σ o n. ! " INTRODUZIONE Assorbono (in molecole organiche) solo alcuni gruppi funzionali, de? CROMOFORI, che posseggono ele4roni di valenza con bassa energia La regione dello spettro elettromagnetico che va da 100 nm ad 800 nm viene indicata come regione dell’ ultravioletto e del visibile. di eccitazione. Il ”range” appena riportato viene suddiviso in tre zone che, da un punto di vista spettroscopico, necessitano di differenti caratteristiche strumentali: 100-200 nm 200-350 nm 350-800 nm Richiede apparecchiature sofisticate in grado di registrare spettri UV - lontano o sottovuoto in completa assenza di “UV in Vuoto” qualsiasi altra specie chimica oltre a quella in esame. Sono gli spettrometri più comuni, il campione viene inserito in UV o contenitori (cuvette) di quarzo “Quarzo UV” poiché le radiazioni coinvolte sono incapaci di attraversare il vetro comune. lunghezze d’onda u-lizzate Il campione può essere contenuto anche in cuvette di vetro VISIBILE trasparente, come rivelatore è sufficiente l’occhio umano Fortunatamente la maggior parte dei cromofori utili da un unto di vista analitico assorbono nelle regioni comprese tra 200 ed 800 nm, ciò rende possibile l’utilizzo di spettrofotometri non eccessivamente complessi e 1 all’interno di una singola transizione elettronica. Questo determina una combinazione di linee sovrapposte per cui lo spettro appare come una banda continua di assorbimento. Le principali transizioni elettroniche, che coinvolgono elettroni di legame e “lone-pair” in una molecola organica, sono riassunte nello schema Di solito è uno spe4ro a bande, a causa della sovrapposizione di molte transizioni seguente e verranno di seguito analizzate in dettaglio. vibrazionali e rotazionali all’interno di una singola transizione ele4ronica. Principali transizioni ele4roniche: CAPITOLO 2 Spettroscopia UV e Visibile 19 2 APPUNTI DI METODI FISICI IN CHIMICA ORGANICA C. Santi APPUNTI DI METODI FISICI IN CHIMICA ORGANICA C. Santi Transizione σ- σ* Transizione σ- σ* E E σ∗ σ∗ σ∗ σ∗ σ σ σ σ Transizione n- σ* Transizione n- σ* C E C σ∗ σ∗ σ∗ σ∗ n n N n n N σ σ N N E C C C C N N σ σ Transizione π- π*e π- σ* Transizione π- π*e π- σ* E E σ∗ σ∗ σ∗ Un elettrone in un orbitale di legame s uesta transizione l’energia viene eccitato Per al qcorrispondente Un elettrone in un orbitale s orbitale di non richiesta legame.di legame L’energia è e levata (ad es. 125 nm per viene al Ad corrispondente richiestaeccitato è grande. esempio il orbitale L’energia il legame. C-‐H dsolo el Clegami H4): transizione non metano, dichenon possiede richiesta è grande. Ad esempio il σ C-H, può dar luogo solo a questo visibile. metano, che possiede solo legami tipo di transizione mostra un massimo σ può dara luogo solo a questo diC-H, assorbanza 125nm . Transizioni tipo di transizione mostra massimo di questo tipo nonTransizione sono un quindi visibili -pica degli idrocarburi. di assorbanza a 125nm . Transizioni con i normali spettrofotometri e di questo far tipo ricorso non sonoa quindi visibilidi bisogna tecniche con i normali spettrofotometri e registrazione “in vuoto”. bisogna far ricorso a tecniche di Transizioni tipiche degli registrazione “in vuoto”. IDROCARBURI Transizioni tipiche degli Composti saturi contenenti atomi con IDROCARBURI “lone pair” (coppie elettroniche non Composti saturi contenenti atomi con condivise) N, S)elettroniche sono capaci “lone pair” (O, (coppie nondi Questa t ransizione, dovuta ad atomi dare questo tipo di transizione. condivise) (O, N, S) sono capaci di Questequesto transizioni lrispetto one pairs (N, O, S, alogeni) dare tipo con di generalmente transizione. richiedono meno energia alla Queste transizioni generalmente richiede eno σ-σ* e meno vengono promosse da energia (150-‐250 nm) richiedono energia rispettomalla radiazioni tra iè150-250 nm. scarsamente rilevabile. σ-σ* e comprese vengono ed promosse da Solo gli ioduri arrivano a 255-260 nm radiazioni comprese tra i 150-250 nm. e pertanto sono visibilia con i normali Solo gli ioduri arrivano 255-260 nm spettrometri. e pertanto sono visibili con i normali-pica di ammine, alcoli, Transizione I composti organici che possono dar spettrometri. eteri, solfuri, mercaptani. a queste transizioni Iluogo composti organici che possonosono: dar AMMINE, ALCOLI, TIOALCOLI, luogo a queste transizioni sono: ETERI, TIOETERI, AMMINE, ALCOLI, TIOALCOLI, ALOGENODERIVATI. ETERI, TIOETERI, Prendendo in considerazione ALOGENODERIVATI. 3 un’olefina semplice, laconsiderazione transizione più Prendendo in importantesemplice, (minore energia) sarà un’olefina la transizione più quella tra gli orbitali e LUMO importante (minore HOMO energia) sarà quella orbitali HOMO e LUMO (π-π*). traIngli sistemi semplici essa C N σ Transizione π- π*e π- σ* E σ∗ σ∗ LUMO π∗ π∗ HOMO π π σ σ σ I composti organici che possono dar luogo a queste transizioni sono: AMMINE, ALCOLI, TIOALCOLI, ETERI, TIOETERI, ALOGENODERIVATI. Prendendo in considerazione un’olefina semplice, la transizione più Transizione cara4eris-ca dei legami mul-pli. importante (minore energia) sarà es., oHOMO lefine. eSLUMO e l’olefina è semplice, il ΔE quella tra Ad gli orbitali σ∗ (π-π*). In sistemi semplici essa è abbastanza elevato e la transizione non è avviene a 170-200 nm per cui non è rilevabile (170-‐200 m). Se l’olefina è coniugata, normalmente rilevabile. Diverso nè π∗ invece il discorso si eha il ΔE si aquando bbassa la un transizione diventa diene coniugato, poiché le diolefine Con la coniugazione aumenta anche assorbonorilevabile. in una regione accessibile π all’UV. (Es. Butadienedel 210 nm). a causa dell’aumento l’intensità segnale Aumentando il numero dei doppi σ del coefficiente di π-π* es-nzione molare ε legami coniugati, la transizione diviene sempre più d importante. (legge i Lambert-‐Beer). Vediamo perché HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital CAPITOLO 2 Spettroscopia UV e Visibile 20 I gruppi che contengono ele4roni π coniuga- sono de? cromofori. L’inserimento di gruppi cromofori in una molecola ne determina lo shiB batocromico, ossia lo spostamento della banda di assorbimento a lunghezze d’onda maggiori. 4 coinvolgono elettroni π. σ o n. Transizioni caratteristiche di composti contenenti un cromoforo insaturo in cui uno degli atomi è un eteroatomo (es.di compos- con un cromoforo Transizioni -piche legami carbonilici o imminici). ontenente un eteroatomo (ad esempio, Consideriamo insaturo il gruppo c C=O. Di sei elettroni di valenza uno ècarbonilici impegnato – contenen- il gruppo C=O – compos- nella formazione del legame σ con il o cnella ompos- imminici carbonio, uno formazione del – contenen- il gruppo C=N). legame π e L’eteroatomo le due rimanenti coppie con-ene lone pairs che possono una occupa l’orbitale ibrido sp e l’altra dare origine a questo -po di transizione. l’orbitale p. Per un sistema energetico come quello qui rappresentato due sono le transizioni più importanti: una Transizione n- π* C O σ∗ C O π∗ C O n(py) C O π C O σ C O n-π π* ed una π- π*. La prima è poco probabile a causa della sfavorevole caso qui riportato geometria Nel degli orbitali che si (un composto carbonilico), trovano consideriamo naturalmente gli ele4roni coinvol- nel legame C=O. perpendicolari. L’intensità di questa ele4roni sono coinvol- nel legame σ e due transizioneDue che si definisce bassa conC un proibità sarà nel lmolto egame π tra e O. Po ci sono i due lone pairs ε= 10-100 a circa 280nm. n(sp) dell’ossigeno, pos- su orbitali n (non legan-): ques- ul-mi quella sono dei doppi legami C=Ccahe daranno la transizione. La transizione π-π* è invece analoga a 180 nm con un ε = 10.000. Nella seguente tabella vengono riportati i valori indicativi di λmax relativi ad alcuni importanti gruppi funzionali. Composto Aldeidi Chetoni Acidi Carbossilici Esteri Amidi n- π* λmax 190 180 π- π* log ε 1,5-2,0 3-4 λmax 290 280 205 205 210 log ε 1 1 1-2 1-2 1-2 5 !" REGOLE EMPIRICHE DI WOODWARD-FIESER AssorbimenC caraDerisCci di gruppi funzionali Nella tabella di seguito riportata vengono indicati i massimi di assorbimento dei più comuni gruppi funzionali . λ η π∗ π π∗ π π∗ η σ∗ η σ∗ π π∗ η ∗ ∗ π π η π∗ η σ∗ η ∗ π η π∗ η π∗ η σ∗ η π∗ η π∗ APPUNTI DI METODI FISICI IN CHIMICA ORGANICA Uno spe4ro UV è dovuto a gruppi funzionali contenen- ele4roni n e π coniuga-, !" quindi molecole contenen- Poiché uno gli spettro UV cèromofori dovuto alladpresenza stessi aranno di un gruppo cro (elettroni n ed elettroni π coniugati) e non è influenzato dal resto spe4ri UV uguali. scheletro molecolare, molecole diverse che possiedono lo stesso cromoforo hanno UV identici. A Per gli spettri dei compo Ad espettri s, i compos- eesempio B avranno B sono coincidenti, in quanto sia il gruppo cromoforo che il tip V iesso den-co. posizione deispe4ro sostituentiUad legati sono identici. Tali spettri risult ε anche coincidenti con quelli di un qualunque altro composto che a stesse caratteristiche, cioè che possieda la struttura generica indicata O HO HO HO O A O O B C Se si ha il sospetto che un composto incognito abbia la struttura B, 6 L’analisi degli spettri UV di numerosi composti a struttura nota haintanto portatostabilire la struttura del suo cromoforo sintetizzando A ed osse se gli spettri di A e B coincidono. ad utili correlazioni tra spettri di assorbimento e struttura consentendo di Questo formulare semplici regole empiriche di additività per il calcolo deiapproccio, cioè l’uso di composti modello, è pratica comun Nello spettro di assorbimento UV-Vis del benzene possono essere individuate tre bande di interesse particolare: BANDA E1 E2 B 184 203,5 254 60.000 7.400 204 Lo spe4ro UV di un campione incognito può quindi solo dare indicazioni sulla Di sicuro, però, quella che maggiormentemcia interessa è proprio la banda benzenoide, la cui presenza di alcuni cromofori, non perme4erà di iden-ficare il composto in posizione varia a seconda dei sostituenti portati dall’anello. assenza di altre informazioni. Ad es.: 37 7 del reciproco della trasmittanza: I 1 100 A log log 0 log 2 log%T T I %uT-le nell’analisi quan-ta-va (ad esempio, Questo -po di spe4roscopia è invece molto come rivelatore per le aLa nalisi in diHPLC). legge Lambert – Beer Infa? la legge di Lambert-‐Beer correla l’assorbanza di un campione con la sua Esiste una legge che ci permette di calcolare la concentrazione di campione dal suo assorbimento; concentrazione, conoscendo o specifico questa è la legge di Lambert – Beer, che lassume la forma: coefficiente di es-nzione molare ε. A c d dove: ε indica il valore di assorbanza del composto in esame quando d = 1 cm e c = 1 M Ad = ipende assorbenzaidel campione e noltre dal solvente e dalla lunghezza d’onda u-lizzata. = coefficiente di estinzione molare, specifico per ogni sostanza d = cammino ottico (cm) c = concentrazioni (mol / l) Conoscendo ε, si può costruire una re4a di taratura misurando l’assorbanza in funzione APPUNTI DI METODI FISICI IN CHIMICA ORGANICA C. Santi Secondoconcentrazione: la legge di Lambert – Beer, dunque, l’assorbanza A è proporzionale sia alla della concentrazione della sostanza assorbente, sia allo spessore dello strato attraversato, per cui più elevata è la concentrazione delle molecole che passano dallo stato fondamentale a quello eccitato, maggiore sarà l’assorbanza (maggiore sarà la diminuzione dell’intensità del raggio incidente). Da notare che il coefficiente di estinzione molare indica il valore composto in A e dic assorbanza hanno pdel roporzionalità dire4a esame quando [d = 1] cm e [ c = 1 ], e il suo valore dipende: solo a basse concentrazioni. dalla lunghezza d’onda della radiazione assorbita dalla natura del solvente dal pH dalla specie chimica che assorbe È invece indipendente dalla temperatura! 8 Come si vede dal grafico la linearità della correlazione è valida solo per soluzioni diluite, ad un certo punto la curva “devia” rispetto alla retta teorica 24 Poichè il coefficiente angolare della re4a corrisponde al coefficiente di es-nzione molare ε, si può u-lizzare un grafico di questo -po per determinare ε di un composto c d è l’equazione che descrive una retta passante Ricordiamo infine che l’espressione A (con d = 1ottico cm): per l’origine, dove, per un percorso unitario (1 cm), il coefficiente angolare corrisponde proprio al coefficiente di estinzione molare ! Ricordiamo però una cosa: LA LEGGE DI SOLO PER SOLUZIONI MOLTO DILUITE! LAMBERT – BEER È UN’ASTRAZIONE, ESSENDO VALIDA Se la concentrazione del campione è bassa, infatti, esiste proporzionalità fra A e C: Se invece la concentrazione è troppo elevata la legge subisce una deviazione e la proporzionalità viene a mancare: Un testo in internet: h4p://www.metodifisici.net/TESTI/testo/capitolo2.pdf Al crescere della concentrazione del soluto si verificano deviazioni notevoli con conseguente scarsa attendibilità del dato analitico. 9