Il momento di spin elettronico è una proprietà intrinseca dell`elettrone

Corso di Chimica Fisica II
2011
Marina Brustolon
10. Gli atomi a più elettroni- Prima parte
L’atomo di He
Il Principio di Pauli
Gli stati di singoletto e di tripletto
La costruzione degli atomi
Disponiamo gli orbitali in una scala che
corrisponde circa* alla loro energia. Ora
supponiamo di costruire l’atomo utilizzando il
nucleo “nudo”, e rivestendolo di tanti elettroni
quante sono le cariche positive del nucleo (Z).
Per l’atomo di H, Z=1. L’elettrone lo mettiamo
nell’orbitale a energia più bassa 1s, che ha i
numeri quantici che vediamo. L’elettrone ha
anche un altro numero quantico di spin
“personale”, ms
n = 1, l = 0, m = 0
m
mss=-1/2
=1/2

ms=+1/2

ms=-1/2
Possiamo mettere nell’orbitale sia un
elettrone  che .
*L’energia di un orbitale varia a seconda del tipo di
atomo (numero di elettroni interagenti) e della sua
configurazione elettronica (occupazione degli orbitali),
ma l’ordine dell’energia degli orbitali è lo stesso per gli
atomi più leggeri. Quindi possiamo usare questo schema
“Costruzione”degli atomi
H
1s1
Principio di esclusione
Pauli: due elettroni in un
atomo non possono avere
lo stesso gruppo di
numeri quantici. Quindi,
per “costruire” l’He,
dopo aver messo un
elettrone  nell’orbitale
1s (n = 1, l = 0, m = 0, ms=
½), il secondo elettrone
deve essere  (ms=-½).
He
1s2
Li
[He]2s1
Be
[He]2s2
B
[He]2s22p1
. . .e così via, si costruisce la
Tavola Periodica
Il principio di Pauli
Il principio di esclusione di Pauli è una conseguenza di un
principio più generale, chiamato semplicemente
“Principio di Pauli”. Questo principio dice che :
La funzione d’onda di due fermioni cambia di
segno quando si scambiamo i due fermioni tra
di loro.
I fermioni sono tutte le particelle a spin semiintero,
quindi gli elettroni, alcune particelle elementari,e
alcuni nuclei.
Il momento di spin elettronico
è una proprietà intrinseca dell’elettrone
Il numero quantico che caratterizza il modulo del momento
angolare di spin dell’elettrone è S=1/2.


Modulo del momento
di spin al quadrato
 S 2   S (S  1) 2
 S 2   S (S  1) 2
Proiezione del momento
di spin sull’asse z
 S z   mS 
 S z   mS 
Gli stati di spin  e  sono
individuati solo dalle loro proprietà di spin.
S
1
2
mS 
1
2
mS  
1
2
(Anche molti nuclei hanno momento di spin! )
Il numero quantico che caratterizza il modulo del momento
angolare di spin di un nucleo si indica con I.
Numero di massa
dispari
I=n/2
1H
I=1/2
13C
23Na
.....
I=1/2
I=3/2
pari
n intero
I=n
dispari
I=0
pari
2H
I=1
12C
I=0
14N
I=1
16O
I=0
.....
.....
Numero atomico
Fermioni e Bosoni
• Le particelle a spin semiintero si chiamano
fermioni, quelle a spin intero (o zero) bosoni.
• Fermioni: elettrone, protone. Bosoni: fotone,
particelle alfa.
• Fermioni e bosoni hanno proprietà molto
diverse! Vediamo come sarebbe la materia se
per i fermioni non valesse il Principio di Pauli.
Il nucleo ha un volume
100000 volte minore di
quello dell’atomo. . .
H+
. . .ma praticamente tutta
la massa è concentrata nel
nucleo
eM= 1.67262 *10-27 kg
m= 9.10939 *10-31 kg
Se non ci fosse il Principio di Pauli, tutti gli elettroni
di ogni atomo si accumulerebbero sull’orbitale a
energia più bassa (1s). Questo orbitale è molto
vicino al nucleo, e per gli atomi pesanti è
praticamente dentro il nucleo. La densità della
materia sarebbe quindi simile a quella che c’è in una
stella di neutroni, nella quale la densità media è tale
che 1 cm3 di materiale ha una massa di 108
tonnellate.
“Costruzione”degli atomi
C
[He]1s22s22p2
Regola di Hund: in presenza di
orbitali degeneri, la
configurazione elettronica a
più bassa energia è quella
nella quale viene occupato il
maggior numero possibile di
orbitali, da elettroni con spin
parallelo.
La regola di Hund è
conseguenza del
principio di Pauli.
L’energia dipende dagli stati di spin
Quando due elettroni spaiati si trovano in due orbitali diversi, possono
avere spin antiparalleli, ma anche paralleli senza violare il principio di
Pauli:
Questo stato è permesso. . .


A
B
A
B
. . .ma anche questo. . .
A
B
. . .e anche questo. . .
Questi diversi stati che energia avranno? Possiamo capire quale sarà
l’energia relativa dello stato con spin paralleli o con spin antiparalleli
ricordando il principio di Pauli: la funzione d’onda di due elettroni deve
cambiare di segno quando i due elettroni vengono scambiati tra loro.
( A (1) B (2)  B (1) A (2))( (1) (2)   (1) (2))
( B (1) A (2)  A (1) B (2))(  (1) (2)   (1) (2))
Scambio
di 1 e 2
( A (1) B (2)  B (1) A (2))( (1) (2)   (1) (2))
Scambio
di 1 e 2
( B (1) A (2)  A (1) B (2))(  (1) (2)   (1) (2))
Controllo di antisimmetria:
( B (1) A (2)  A (1) B (2))(  (1) (2)   (1) (2)) 
 ( A (1) B (2)  B (1) A (2))( (1) (2)   (1) (2))
OK
per Pauli
Nel caso di due spin :
( A (1) B (2)  B (1) A (2)) (1) (2)
( B (1) A (2)  A (1) B (2)) (1) (2)
Scambio
di 1 e 2
Controllo di antisimmetria:
( B (1) A (2)  A (1) B (2)) (1) (2) 
 ( A (1) B (2)  B (1) A (2)) (1) (2)
OK
per Pauli
Le funzioni d’onda di due elettroni con spin rispettivamente antiparalleli e
paralleli hanno la parte spaziale della funzione diversa:
( A (1) B (2)  B (1) A (2))( (1) (2)   (1) (2))
( A (1) B (2)  B (1) A (2)) (1) (2)
Questo stato ha
l’energia più bassa
Se gli spin sono antiparalleli, la funzione di spin è antisimmetrica rispetto allo scambio
(cioè cambia di segno), e la funzione spaziale deve quindi essere simmetrica.
Se gli spin sono paralleli, la funzione di spin è simmetrica rispetto allo scambio (cioè
non cambia di segno), e la funzione spaziale deve quindi essere antisimmetrica.
L’interazione coulombiana tra i due elettroni è diversa nei due casi !
Infatti nel secondo caso la funzione va a zero se gli elettroni si trovano nello
stesso punto dello spazio, mentre questo non succede nel primo caso. Nel primo
caso gli elettroni in media stanno più vicini, e l’energia repulsiva è più alta.
Accoppiamento di due momenti angolari
Si abbiano due momenti angolari, per esempio gli spin di due elettroni.
Se l’energia dello stato dei due elettroni non dipende
dall’orientazione dei loro spin, possiamo considerarli indipendenti. In
questo caso i loro stati di spin sono:
1 , 1 ,  2 ,  2
Oppure possiamo scrivere, per i due elettroni insieme:
1 2 , 12 , 1 2 , 12
Se l’energia non è condizionata dalla orientazione relativa degli
spin dei due elettroni, diciamo che gli spin sono disaccoppiati.
Ma nel caso di due elettroni che occupano due orbitali dello stesso atomo,
sappiamo che l’energia dipende dall’orientazione relativa dei due spin!
Diciamo allora che gli spin sono
accoppiati.
Gli stati di singoletto e di tripletto sono caratterizzati
dall’orientazione relativa diversa degli spin elettronici.
Questa proprietà ha come conseguenza un diverso
valore del momento angolare totale di spin. Cos’è?
Accoppiamento di momenti angolari:
cominciamo con la simbologia
Ogni stato caratterizzato da un momento angolare si può definire in
base al numero quantico che determina il modulo del vettore, e
rispetto al numero quantico che determina la proiezione su un asse:
lml
sms
per un momento angolare orbitalico
lml  11
Per esempio: orbitale np1
11
Stato  
per un momento angolare di spin.
22
1 1
Stato   
2 2
Come procedere quando i due
momenti angolari sono accoppiati?
Se i due momenti angolari, per esempio gli spin dei due
elettroni, interagiscono tra di loro, diciamo che sono
accoppiati, e non più indipendenti. In questo caso quello
che si conserva e che può essere costante è il momento
angolare totale, non più quello di ciascuno spin:
S  s1  s2
S z  s z 1  s z2
Che relazione c’è tra questi operatori e quelli dei singoli spin?
Le autofunzioni di questi operatori sono caratterizzate da due numeri
quantici, che chiamiamo Stot e Ms. I valori possibili per questi due numeri
sono:
Stot  1,0
M s  S , S  1,...  S
Il valore di Stot = 1 corrisponde ai due spin paralleli, Stot =
0 ai due spin antiparalleli.
Le funzioni di spin dei due elettroni
Dal momento che l’energia di interazione dipende dall’orientazione relativa dei
singoli spin, il momento di spin che si conserva è quello totale : quindi dobbiamo
riferirci alle funzioni di spin che sono autofunzioni di S2 e di Sz totali:
S 2  ( s1  s2 ) 2
S z  s z 1  s z2
Si può dimostrare che un’autofunzione di questi operatori è:
1
( (1)  (2)   (1) (2))
2
Convenendo che la prima funzione di ogni prodotto si riferisce all’elettrone 1 e la seconda
all’elettrone 2, si può semplificare la scrittura:
1
2
1
2
1
(   )
2
Stato di singoletto
Si ha:
1
1
(   ) S 2
(   )  0
2
2
1
1
(   ) S z
(   )  0
2
2
Quindi questo stato è caratterizzato dai numeri quantici S = 0 e Ms = 0.
Ricordiamo che a questa funzione di spin, essendo antisimmetrica (cioè cambia di
segno scambiando gli elettroni) è associata una funzione spaziale simmetrica:
1
 (1,2) 
1
( A (1) B (2)  B (1) A (2))( (1)  (2)   (1) (2))
2
Le funzioni di spin dei due elettroni
S 2  ( s1  s2 ) 2
S z  s z 1  s z2
Si può dimostrare che le altre autofunzioni di questi operatori sono:

1
(   )
2

 S 2   1(1  1) 2  2 2
 S z    Ms = 1
1
1
(   ) S 2
(   )  1(1  1) 2  2 2
2
2
1
(   ) S z
2
1
(   )  0
2
 S 2   1(1  1) 2  2 2
Ms = 0
 S z    M = -1
s
Stati di tripletto
Quindi questi stati sono caratterizzati dai numeri quantici S = 1 e rispettivamente
Ms = 1, 0, -1. Ricordiamo che a queste funzioni di spin, essendo simmetriche è
associata una funzione spaziale antisimmetrica.
S=1
MS=+1
s2
Rappresentazione
vettoriale dello stato
di tripletto
s2
s1
s1
MS=-1

s2
S=1

MS=0
  
S=1
s1
Le funzioni di spin dei due elettroni
Quindi questi stati sono caratterizzati dai numeri quantici S = 1 e rispettivamente
Ms = 1, 0, -1. Ricordiamo che a queste funzioni di spin, essendo simmetriche è
associata una funzione spaziale antisimmetrica:
3
1 (1,2) 
1
( A B  B A )
2
S=1
Ms =1
3
0 (1,2) 
1
( A B  B A )(   )
2
S=1
Ms =0
10
S=1
Ms =-1
1 1
3
1 (1,2) 
1
( A B  B A ) 
2
11
L’antisimmetria della parte spaziale comporta che la funzione dei due elettroni
vada a zero quando i due elettroni sono nello stesso punto dello spazio. Ciò non
succede nel caso dello stato di singoletto. L’energia repulsiva (positiva) è minore
quindi in questi casi, e gli stati di tripletto sono più bassi in energia di quello di
singoletto.
Gli stati di tripletto sarebbero degeneri in base alle sole interazioni coulombiane, non lo
sono a causa di interazioni magnetiche tra gli elettroni (splitting del campo zero, ZFS).
Stato fondamentale dell’atomo di He
He nello stato fondamentale, configurazione elettronica 1s2
I due spin devono essere antiparalleli
per il principio di Pauli!
Lo stato è uno “stato di singoletto
fondamentale”.
1
1
0 (1,2) 
1s(1)1s(2)(   )
2
Stati eccitati dell’atomo di He
He in uno stato eccitato, 1s1 2s1
1
1
 (1,2) 
(1s 2s  2s1s)(   )
2
I due spin possono essere sia
antiparalleli che paralleli.
Se sono antiparalleli, lo stato è
uno stato di singoletto
eccitato
He in uno stato eccitato, 1s1 2s1
3
1 (1,2) 
1
(1s 2s  2s1s)
2
3
0 (1,2) 
1
(1s 2s  2s1s)(   )
2
3
1 (1,2) 
1
(1s 2s  2s1s) 
2
Se sono paralleli abbiamo i tre
stati di tripletto eccitato.
La differenza di energia tra singoletto e
tripletto
La differenze di energia tra lo stato di singoletto
eccitato e lo stato di tripletto si chiama energia di
scambio.
La ∆E di scambio
per l’He
è di 77 kJ mole-1