I Gas Reali - Università degli Studi dell`Insubria

Universita’ degli Studi dell’Insubria
Termodinamica
Chimica
Gas Reali
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I Gas Reali

I gas reali non sempre si comportano idealmente,
specialmente a basse temperature e alte pressioni

I motivi di questa deviazione dall’idealità vanno
ricercati in due fatti:



Gli atomi e le molecole hanno un volume finito, anche allo
zero assoluto
Le molecole interagiscono fra loro
Una manifestazione di ciò è il fenomeno del
cambiamento di fase
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Interazione Molecolare
Repulsione
r
Forza (r)
0
Attrazione
dV (r )
F (r )  
dr
V (r)
Energia
Potenziale
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Distanza r
0
r
1
~ 6
r
3
Interazione Molecolare
V (r)
Energia
Potenziale
0
r

Ad alte Pressioni, le molecole sono abbastanza vicine da
risentire dell’interazione

A basse Temperature, le molecole si muovono lentamente
e possono risentire anche di deboli interazioni
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4
Fattore di Compressione

Possiamo definire una grandezza che misuri la
deviazione di un gas dalle condizioni ideali
PVm
PV
Z 

nRT
RT
Fattore di compressione, o compressibilità

Per un gas ideale, Z = 1 per ogni stato termodinamico
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5
Compressibilità

Se p  0, Z 1 (gas ideale)

A p intermedie, Z < 1 (non sempre. Interazioni attrattive)

Se p  , Z > 1 (potenziale repulsivo. Più difficile da
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comprimere)
Compressibilità
N2
... A basse temperature la deviazione dall’idealità e’ più marcata
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Isoterme Ideali
Curve di livello di una superficie
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Isoterme di un Gas Reale
Gas
Bagno a Temperatura costante
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Isoterme Sperimentali
T < Tc
Tc
T > Tc
Punto
Critico
P
liquido
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Liquido
+ gas
Gas ideale
gas
Vm
10
Isoterme Sperimentali
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Isoterme Sperimentali della CO2
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Isoterme Sperimentali (CO2)
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12
Equazione di Stato Sperimentale
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Diagramma P-V
SUPERHEATED
P
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V
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Equilibrio Liquido-Vapore
Liquido saturo
Vapore saturo
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Valori Critici

L’isoterma critica, per T = Tc ha un ruolo speciale:
per T > Tc non è possibile liquefare il sistema,
indipendentemente dalla pressione

I valori di pressione e volume, corrispondenti alla
temperatura critica, vengono indicati con pc e Vc

Tc pc e Vc si chiamano parametri critici
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Equazione di Van der Waals



È utile avere una equazione di stato approssimata
che mi descriva i gas reali
Varie equazioni, più o meno empiriche, sono state
sviluppate.
La più nota è stata ideata da Van der Waals, nella
sua tesi di Laurea
J. van der Waals,
1837-1923,
Premio Nobel 1910.
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Equazione di Van der Waals

Partiamo dall’equazione dei gas ideali

Le molecole a corta distanza si respingono, quindi il
volume accessibile al gas non è V ma (V-nb)

La pressione dipende dalla frequenza di collisione con
il recipiente, e dalla forza con cui avvengono gli urti.
Ambedue questi fattori vengono attenuati dalla
presenza di forze attrattive, proporzionalmente al
numero di molecole, per un fattore pari a a(n/V)2
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pV = nRT
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Attrazione Molecolare
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Volume Molecolare
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Equazione di Van der Waals
nRT
n
p
 a 
V  nb  V 
2

a,b costanti dipendenti dal gas
a misura delle forze attrattive
b volume proprio delle molecole

a,b ricavate da un fit dei dati sperimentali
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Equazione di Van der Waals
2


n


 p  a  V  nb  nRT


V




Attenzione a non dare troppo significato fisico alle costanti a e b
Sebbene non possiamo aspettarci che questa semplice
equazione descriva accuratamente tutti i gas reali,
questa cattura alcune caratteristiche essenziali
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Isoterme di Van der Waals
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23
Isoterme di Van der Waals
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24
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25
Isoterme di Van der Waals

Per temperature elevate, le isoterme sono simili a
quelle per i gas ideali. L’equazione diventa pV = nRT

Per basse T, le curve sono “simili” a quelle
sperimentali

Compare l’Isoterma critica

Per T<Tc l’isoterma “oscilla”, cercando di riprodurre la
formazione del liquido che, sperimentalmente, si
presenta con un segmento orizzontale (costruzione di
Maxwell)
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Isoterme di Van der Waals
T < Tc
Tc
T > Tc
Punto
Critico
P
Gas ideale
vdW
liquido
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Liquido
+ gas
gas
Vm
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Parametri Critici di Van der Waals

Calcoliamo il valore dei parametri critici.

Pendenza e curvatura dell’isoterma, per pressione
e volume critici, sono nulle
 p 
 V   0
T

 2
  p   0
 V 2 
T

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 p 
RT
2a
 3 0
 V   
2
V-b V
T

 2
  p   2 RT  6a  0
3
4
 V 2 
V-b V
T

28
Parametri Critici di Van der Waals

Valori dei parametri critici
a
Vc  3b;
pc 
2
27b
pcVc 3
8a
Tc 
;
Zc 
  0.375
27 Rb
RTc 8
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29
Principio degli Stati Corrispondenti

Una tecnica generale nella scienza per confrontare
oggetti “simili” è quella di trovare una proprietà
“intrinseca” fondamentale, e riferire le varie proprietà
a quella, usata come “unità di misura”

Ogni gas possiede dei parametri critici unici.

Possiamo sperare che, usando questi parametri come
unità di misura, il comportamento dei vari gas reali
possa essere unificato

Var der Waals provò per primo questo approccio
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Variabili Ridotte

Introduciamo le cosiddette variabili ridotte
V
Vr 
Vc

p
pr 
pc
T
Tr 
Tc
Van der Waals osservò che, sperimentalmente, molte
sostanze obbediscono alla stessa equazione di stato, se
scritta in termini di variabili ridotte.
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Principio degli Stati Corrispondenti
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Principio degli Stati Corrispondenti
Gas reali, allo stesso volume ridotto e alla stessa
temperatura ridotta, esercitano la stessa pressione ridotta
pr  f (Tr ,Vr )
L’equazione di Van der Waals, diventa:
8Tr
3
pr 
 2
3Vr  1 Vr
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I Parametri a e b sono
scomparsi!!
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QUIZ
A cosa serve un frigorifero e come funziona?
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Come funzione un frigorifero
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