Lezione 10

Lezione 10
Principio di Le Châtelier o dell’equilibrio mobile
Ogni sistema in equilibrio tende a reagire ad una modifica
impostagli dall'esterno minimizzandone gli effetti
Va notato che tale principio vale solo per sistemi in equilibrio.
Prende il nome da Henri Le Châtelier che lo formulò nel 1884.
Data la reazione esotermica N2 + 3H2  2NH3 (processo Haber) che
cosa succede se aumento la temperatura? Se aumento la pressione? Se
aumento la concentrazione di N2?
Supponiamo di avere una perdita di gas metano (CH4) in un
appartamento. Sapendo che la reazione di combustione
CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O
è fortemente esotermica: cosa succede se accendo un fiammifero
(ovvero fornisco calore) nella stanza? La stanza si raffredda?
Solubilità
È la concentrazione di soluto a soluzione satura e si esprime
solitamente come grammi su litro di solvente.
Una soluzione è satura se, in una data quantità di solvente a una
certa temperatura, non è possibile sciogliere ulteriore soluto;
insatura se la quantità di soluto disciolto è minore della quantità
necessaria affinché la soluzione sia satura;
sovrassatura se la quantità di soluto disciolto è maggiore della
quantità necessaria affinché la soluzione sia satura.
Le soluzioni sovrassature sono instabili e tendono a raggiungere
lo stato di soluzioni sature separando soluto allo stato puro.
In generale all'aumento della temperatura aumenta la solubilità
delle sostanze solide (la dissoluzione è endotermica) ma non è
sempre così.
Solubilità (C)
Un altro modo di esprimere la solubilità è come moli di soluto per
litro di solvente (C). C è banalmente legata al concetto classico di
solubilità attraverso la massa molare del soluto.
So lub ilità
C
M .M .soluto
Per basse solubilità si confonde C con M (la molarità a rigore
rappresenta le moli di soluto per litro di soluzione e non di
solvente) (Di fatto è una cosa che negli esercizi si fa sempre!).
Se la solubilità del cloruro di argento (AgCl) in acqua è 0,002 g/L quale è
la concentrazione molare di una soluzione satura di AgCl?
Scrivere la reazione di equilibrio per una soluzione satura di AgCl.
Quantificare [Ag+] e [Cl‾].
C = M = 1,4·10-5 mol/L
AgCl(s) ↔ Ag+(aq) + Cl‾(aq)
[Ag+] = [Cl‾] = C
Prodotto di solubilità (Kps)
È la costante di equilibrio che, a temperatura e pressione
costante, indica l'equilibrio fra un sostanza solida (un elettrolita),
che in soluzione acquosa ha dato luogo a ioni in quantità
sufficiente ad ottenere una soluzione satura (una soluzione satura
è sempre in equilibrio!).
Nel caso ad esempio di una soluzione satura di MgCl2 in acqua:
H2O
MgCl2(s) ↔ Mg+(aq) + 2Cl‾(aq)
2
[ Mg  ]eq  [Cl  ]eq
Kc 
[X
MgCl
2 ]eq
XX
2
Kc  [MgCl2 ]  K ps  [Mg  ]eq  [Cl  ]eq
L’acqua non viene inclusa nell’equilibrio perché non viene
consumata né prodotta.
Kps è chiamato prodotto di solubilità perché è letteralmente il
prodotto delle solubilità degli ioni espresse in moli/litro. Il Kps di un
sale può essere pertanto calcolato dalla sua solubilità e viceversa
attraverso C. Kps viene spesso dato come numero adimensionale.
Il Kps di CaF2 vale 4,0·10-11 a 25°C. Quale è la solubilità del fluoruro di
calcio a 25°C espressa in grammi/litro?
Determinare quale sale tra CaCO3 e Ag2CO3 sia più solubile in acqua se
esprimo la solubilità come moli/litro.
CaCO3: Kps = 2,8·10-9
Ag2CO3: Kps = 8,1·10-12
1,68·10-2 g/L
Ag2CO3
Prodotto ionico (Qps)
Così come il quoziente di reazione (Q) equivale ad una costante
di equilibrio (Kc) in situazione di non equilibrio, così il prodotto
ionico (Qps) equivale ad un prodotto di solubilità in situazione di
non equilibrio (soluzione non satura).
È il prodotto delle concentrazioni degli ioni in ogni momento.
Quando è uguale al prodotto di solubilità, il sistema è in equilibrio.
Nel caso ad esempio di una soluzione satura di MgCl2 in acqua:
2
K ps  [Mg  ]eq  [Cl  ]eq
Q ps  [Mg  ]  [Cl  ]2
Il concetto di Qps è utile quando si mescolano soluzioni aventi ioni
comuni. Se si considera il prodotto ionico all’istante t = 0 (Qps0)
ovvero quando il mescolamento delle soluzioni è completo ma
non è ancora avvenuta nessuna reazione:
Se Qps0 (di un certo sale) > Kps (di quel sale)  il sale precipita
Se Qps0 (di un certo sale) < Kps (di quel sale)  il sale si scioglie
500 ml di una soluzione 4·10-6 M di CaCl2 (sale molto solubile) sono
miscelati con 300 ml di una soluzione 0,0040 M di AgNO3. Sapendo che
Kps di AgCl è 1,6·10-10 stabilire se precipita del cloruro di argento e
stabilire le concentrazioni finali di [Ag+] e [Cl‾].
Sì
[Ag+] = 1,5·10-3 M
[Cl‾] = 1,1·10-7 M
Acidi e basi di Arrhenius
Si definisce acido una qualunque specie chimica che,
dissociandosi in soluzione fornisca ioni idrogeno (H+). Si definisce
base una qualunque specie chimica che, dissociandosi in
soluzione fornisca ioni idrossido (OH‾).
HCl + NaOH  H2O + NaCl
acido
base
acqua
sale
Acidi e basi di Brønsted-Lowry
Gli acidi sono sostanze in grado di cedere protoni (H+). Le basi
sono sostanze in grado di accettare protoni. Una reazione acidobase è quindi una reazione di una specie chimica che trasferisce
protoni ad un'altra specie capace di accettarli. In tale reazione
l'acido(1) si trasforma nella propria base coniugata(1) e la base(2)
nel proprio acido coniugato(2). Un acido è tanto più forte quanto
maggiore è la sua tendenza a donare il protone e una base è
tanto più forte quanto maggiore è la sua tendenza a legare il
protone. Ne deriva che una base è tanto più debole quanto più
forte è il suo acido coniugato, e un acido è tanto più debole
quanto più forte è la sua base coniugata.
H2O(l) + NH3(aq)  NH4+(aq) + OH‾(aq)
acido1
base2
acido2
base1
Nota: Una sostanza non è acida o basica in assoluto, ma
relativamente alla reazione considerata.
Acidi e basi di Lewis
Gli acidi sono sostanze capaci di accettare un doppietto
elettronico da un'altra specie chimica.
Le basi sono sostanze capace di donare un doppietto elettronico
a un'altra specie chimica.
Quando acido e base reagiscono formano un legame covalente
dativo.
+
acido
base
Confronto tra definizioni di
Arrhenius, Brønsted-Lowry e Lewis
HCl + NaOH  H2O + NaCl
Arrhenius
acido: HCl
base: NaOH
Brønsted-Lowry*
H3O+ + OH‾  H2O + H2O
acido1 base2 acido2 base1
Lewis
Brønsted-Lowry
Arrhenius
Lewis
H+(aq) + OH‾(aq)  H2O(l)
acido base
*Nota: in questo caso si dice che l’acqua ha comportamento
anfotero, ovvero sia acido sia basico a seconda delle situazioni.
Autoionizzazione e costante del prodotto
ionico dell’acqua (Kw)
Quando l’acqua (che è un classico anfotero) agisce sia da acido
sia da base nella stessa reazione, l’equilibrio risultante è:
H2O + H2O  H3O+ + OH‾
ovvero
2H2O(aq) ↔ H3O+(aq) + OH‾(aq)
L’espressione di equilibrio risultante è:
Kc 
[ H 3O  ]eq  [OH  ]eq
2
[ H 2O]eq
2
Kc  [ H 2O]eq
 K w  [ H 3O ]eq  [OH  ]eq
L’acqua, in questo caso, non costituisce un liquido puro, tuttavia
[H3O+] = [OH‾] << [H2O] e pertanto [H2O] ≈ [H2O]eq = costante.
A 25°C, Kw = 1,0·10-14  [H3O+] ·[OH‾] = 1,0·10-14 
[H3O+] = [OH‾] = (1,0·10-14)½ = 1,0·10-7
Nota: invece di H3O+ si scrive spesso per semplicità H+