Organometallici

Composti Organometallici
Metallo legato a carbonio.
es. CH3CH2MgBr (non CH3O–Na+)
In generale:
δ- δ+
C M
legame covalente ma polare
significativo carattere carbanionico
- base forte e buon nucleofilo
I. Nomenclatura
R M X
R M
alchilmetallo
Li
alchilmetallo alogenuro
n-butillitio
MgBr
fenilmagnesio bromuro
(CH3CH2)4Pb
tetraetilpiombo
.
••
••
X
R
.
.
.
M
M
M
M
M
2e- trasferiti
all’alogenuro
dalla superficie
metallica in 1 o
2 stadi
+
M
X
••
••
–
••
••
••
.
II. Struttura di R-M
δ-
•• –
δ+
R M+
R–M
forma
ionica
forma
covalente
% ionico
C-K
C-Na
C-Li
C-Mg
C-Zn
C-Cd
C-Cu
51
47
43
35
18
15
9
R porta
carica
negativa
nucleofilo
e base forte
base più forte
più reattivo
Li e Mg sono i
metalli più usati
nucleofilo migliore
meno reattivo
III. Preparazione di Composti Organometallici
Metalli del Gruppo I: Li, Na, K
R X + 2M
R M + M+X-
Metalli del Gruppo II: Mg, Cu
R X+ M
R = 1°, 2°, alcuni 3°, vinile, fenile
R M+X-
velocità: X = I > Br > Cl
solventi: eteri, pentano, benzene
A. Composti Organolitio
Et2O
Br + 2Li
Li + LiBr
anidro
Br
Li
Et2O
Li
III. Preparazione di Composti Organometallici
B. Reattivi di Grignard (organomagnesiaci)
Br
Mg
MgBr
Et2O
t-butilmagnesio bromuro
anidro
MgCl
Cl
Mg
isopropenilmagnesio bromuro
Et2O
anidro
CH3
CH3
Mg
p-tolilmagnesio bromuro
Et2O
anidro
Br
MgBr
III. Preparazione di Composti Organometallici
C. I composti organometallici sono basi forti.
δ- δ+
R M
base molto forte (base coniugata di una acido molto debole)
pKa
R–H
H
pKa
60
HC≡C–H
25
45
ROH
16
45
H2O
16
36
RCO2H
H
NH3
5
III. C. Basi forti
∴ Bisogna evitare composti protici:
RLi + R´OH → RH + R´OLi
RMgBr + H2O → RH + HOMgBr
PhMgBr + NH3 → PhH + NH2MgBr
Ma può essere utile:
– Rimuovere un alogeno:
H2O
C–X → CLi → C–H
– Introdurre il deuterio:
D2O
C–X → CMgX → C–D
IV. Sintesi di Alcoli
In generale:
δ
O
O–M+
+
δ
C
C
δ- δ+
R M
R
+
H3O
OH
C
R
Reazione di
formazione di
legame C-C
IV. Sintesi di Alcoli
A. Reattivi di Grignard e aldeidi e chetoni
O
O-MgX+
C
C
R MgX
O
C
H
H
formaldeide
O
C
R'
H
aldeide
O
C
R'
R''
chetone
1) RM gX
2) H 3 O +
1) RM gX
2) H 3 O +
1) RM gX
2) H 3 O +
H3O+
OH
C
R
R
R CH2 OH
alcool 1°
OH
R CH R'
alcool 2°
OH
R C R''
R'
alcool 3°
IV. Sintesi di Alcoli
B. Reattivi di Grignard e esteri
O
R'
C
OH
1) 2 RMgX
OR"
O
C
OR"
R'
R MgX
2) H3O+
R' C R
R
O
R' C OR"
R
(+ R"OH)
alcoli 3° con due gruppi uguali
O
R'
C
R
+ R"OMgX
R MgX
O-MgX+
R' C R
R
+
H3O
OH
R' C R
R
IV. Sintesi di Alcoli
B. Reattivi di Grignard e esteri
Esempi
O
OH
OCH3
1) 2PhMgBr
C
2) H3O+
1) 2CH3MgBr
2) H3O+
CH3O2C
HO
bulnesolo
(intermedio per la sintesi
di farmaci e insetticidi)
IV. Sintesi di Alcoli
C. Reagenti Organolitio
O
OLi
C
C
H3O+
R
R Li
OH
C
R
OH
O
1)
2) H3O+
Li
IV. Sintesi di Alcoli
D. Ioni acetiluro
O
O-Na+
C
C
HC CNa
O
2) H3O
H3O
C
C
CH
CH
OH
HC C C CH2 CH3
CH3
O
HO
OH
C
1) HC CNa
+
+
1) HC CNa
2) H3O+
HC≡CH + NaNH2 → HC≡CNa + NH3
HO
OH
C CH
V. Sintesi di acidi
CO2 solido (ghiaccio secco) reagisce con RLi e RMgX per
dare acidi carbossilici.
R-Li + CO2
R-MgX + CO2
etere
etere
R-COO- Li+
R-COO- MgX+
R-COOH
H3O+
R-COOH
COO-Li+
Li
+ CO2
H3O+
etere
benzoato
di litio
fenillitio
Br
Mg
Mg Br
etere
bromuro
di benzile
H3O+
COOH
acido
benzoico
1) CO2
COOH
2) H3O+
benzilmagnesio
bromuro
acido
fenilacetico
VI. Reagenti Organorame
Sintesi di alcani
2RLi + CuX
etere
R2CuLi + LiX
litio
dialchilcuprato
R2CuLi + R'X
etere
R
R' + RCu + LiX
solo 1°
O
Br
(n-Bu)2CuLi
etere
Br
(Ph)2CuLi
etere
O