Diapositiva 1 - Corso di Laurea in Attività di Protezione Civile

Chimica Generale
CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE
Chimica dei Materiali e Chimica Applicata
In questa sezione vedremo qualche cenno sulla chimica dei materiali (specie
quelli da costruzione) e qualche cenno di chimica applicata (in particolare
parleremo di chimica ambientale).
I composti del sodio e del potassio
Il sodio e il potassio sono elementi piuttosto diffusi in natura: sottoforma
dei loro composti rappresentano il 5% della crosta terrestre; sono anche
presenti in gran quantità nell’acqua marina sottoforma di ioni Na+ e K+
sodio: salgemma (sale da cucina), NaCl
nitro del Cile (fertilizzante), NaNO3
è inoltre presente in molti silicati (vedi poi)
potassio: silvite, KCl
carnallite, KCl•MgCl2•6H2O
è inoltre presente in molti silicati (vedi poi)
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Il sodio metallico viene prodotto in quantità industriali per elettrolisi del
cloruro fuso (il sodio metallico è utilizzato per il trasporto di calore nei
reattori nucleari e per il trasporto della corrente elettrica in linee
sotterranee ad alta tensione)
impianto per la produzione di
sodio metallico
composti del sodio molto
usati nell’industria:
-soda caustica, NaOH
(industria della carta, saponi
e detersivi
Na
fuso
NaCl fuso
(+CaCl2)
- bicarbonato di sodio,
NaHCO3 (antiacido,
conservante, polveri per
acqua effervescente)
- carbonato di sodio Na2CO3
(industria del vetro, saponi e
vernici)
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I composti del calcio
Il calcio è un elemento molto diffuso in natura (sesto posto per
diffusione sulla terra) ed è presente essenzialmente sottoforma di
sali, in particolare
carbonato di calcio, CaCO3
solfato di calcio, CaSO4
fosfato di calcio, Ca3(PO4)2
alcuni silicati (vedi poi)
CaSO4∙2 H2O gesso
denti, ossa
CARBONATO DI CALCIO, CaCO3
abbondantissimo in natura, componente di diversi tipi di roccia:
- calcare (travertino, pietra di Trani)
- marmi (i diversi colori sono dovuti alle impurezze)
- alcune arenarie
- perle (90%), coralli, conchiglie ed altri gusci di molluschi
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Il carbonato di calcio è un sale poco solubile, la cui solubilità aumenta per
effetto della acidità dell’acqua
CaCO3(s)⇄ Ca2+(aq) + CO3=(aq)
CO3=(aq) + H+(aq)  HCO3-(aq)
Kps=[Ca2+][CO3=]
secondo il principio di Le Chatelier se rimuovo uno dei prodotti, in questo caso per
reazione con l’acido rimuovo CO 3=, l’equilibrio avanza dai reagenti ai prodotti
- esempio: il guscio di uovo è costituito da carbonato di calcio ed è
pertanto insolubile in acqua, ma si scioglie rapidamente in presenza di
acidi (anche l’acido acetico dell’aceto o l’acido fosforico presente in alcuni
anticalcari in commercio sono sufficienti a scioglierlo – anche la Coca Cola
contiene degli acidi che conferiscono alla bevanda un pH=2)
- anche la CO2 dell’aria ha l’effetto di solubilizzare in parte il carbonato
di calcio per trasformazione nel sale solubile Ca(HCO3)2 il quale si
discioglie quindi facilmente in acqua, salvo poi riprecipitare come calcare
per riscaldamento o perdita di CO2
CaCO3(s) + CO2 + H2O ⇄ Ca(HCO3)2
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questo processo naturale è all’origine dei fenomeni carsici: l’acqua piovana
solubilizza normalmente una certa quantità di CO2; per effetto della
reazione
CaCO3(s) + CO2 + H2O ⇄ Ca(HCO3)2
l’acqua contenente CO2 trasforma il calcare (insolubile) in bicarbonato di
calcio (solubile); l’acqua ricca di bicarbonato di calcio filtra attraverso la
roccia; se raggiunge una grotta, l’ambiente è tale da favorire la reazione
inversa
Ca(HCO3)2 ⇄ CaCO3(s) + CO2 + H2O
portando alla formazione di concrezione di calcare (stalattiti e stalagmiti)
le stalattiti e stalagmiti
e i fenomeni carsici in generale
sono dovuti alla
dinamica fra la forma solubile,
Ca(HCO3)2 , e insolubile,
CaCO3, del carbonato di calcio
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Le acque si dicono dure quando contengono disciolti ioni Ca2+ ( e Mg2+) e HCO3che poi per riscaldamento precipitano come CaCO3, formando così le
incrostazioni di calcare
Ca(HCO3)2 ⇄ CaCO3(s) + CO2 + H2O
La durezza della acque causa diversi inconvenienti:
- chimici (causando reazioni indesiderate)
- elettrochimici (corrosione)
- meccanici e termici (incrostazioni)
- diminuzione della detergenza dei saponi (perché precipitano
come sali di calcio
2 R-COONa (solubile) + Ca2+  (R-COO)2Ca (insolubile) + 2 Na+
Addolcimento delle acque dure: 1) rimozione per ebollizione (perdita di CO2 e
precipitazione di CaCO3); 2) trattamento con calce secondo la reazione
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2  2 CaCO3 + 2 H2O
3) uso di resine a scambio ionico: si usano substrati solidi (resine polimeriche o
zeoliti) contenenti sodio ionico che lo cedono per scambio assumendo ioni calcio
2 R-Na + Ca2+  (R-)2Ca + 2 Na+
dopo un certo periodo di funzionamento la resina perde il sodio che va quindi
ripristinato con soluzione concentrate di NaCl (vedi sale da lavastoviglie)
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CALCE
la calce viva (ossido di calcio, CaO) si forma dalla decomposizione termica
del carbonato di calcio
CaCO3(s) ⇄ CaO (s) + CO2(g) la reazione si fa avvenire a T=800-900˚C e
poiché è una reazione di equilibrio bisogna allontanare la CO2 gassosa per
ottenere una conversione completa >> è una reazione endotermica
per reazione della calce viva con acqua si forma la calce spenta (idrossido
ci calcio Ca(OH)2)
CaO (s) + H2O  Ca(OH)2 (s)
reazione molto esotermica
Durante la reazione di indurimento, la calce spenta reagisce con la CO2
dell’aria e si ritrasforma in carbonato di calcio
Ca(OH)2 (s) + CO2(g)  CaCO3(s) + H2O(g)
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ricordiamo che il carbonato di calcio
(detto calcite nella forma cristallina)
è un composto ionico le cui posizioni
reticolari sono occupate da ioni Ca2+ e
ioni CO3= (NB lo ione carbonato ha al
proprio interno legami covalenti fra
carbonio e ossigeno)
cristalli di calcite
reticolo
tridemensionale
di CaCO3
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CEMENTO
miscela di calcare e argilla (Al2O3∙2SiO2∙2H2O) riscaldata ad alta T (fino a
1500˚ C) con formazione di silicati e alluminati di calcio (CaSiO4 e Ca3Al2O6);
nell’indurimento del cemento (processo piuttosto complesso da un punto di vista
chimico) l’acqua viene incorporata con passaggio da una massa gelatinosa a
microcristalli aghiformi e lamellari intrecciati fra loro
si formano legami molto forti –Si-O-Si-O-Si- tipici dei silicati
GESSO
in natura di trova come alabastro gessoso e pietra da gesso, CaSO4∙2 H2O
il minerale frantumato viene riscaldato (170˚ C) perdendo l’acqua di
cristallizzazione e formando CaSO4∙1/2 H2O o CaSO4 anidro (200˚ C) anidrite
- quando si vuole utilizzare il gesso, si impasta CaSO4∙1/2 H2O o CaSO4 anidro
con acqua per riformare CaSO4∙2 H2O (N.B. si ha un aumento di volume perché
l’acqua viene incorporata nel cristallo)
- esistono in commercio diversi tipo di gesso a seconda degli usi (intonaci,
cartongesso, decorazione plastica ecc.)
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I composti dell’alluminio
L’alluminio è un elemento molto abbondante in natura (8% della
crosta terrestre) ed è presente essenzialmente sottoforma di sali, in
particolare
feldspati, KAlSi3O8
bauxite, Al2O3•nH2O
criolite, 3NaF•AlF3
l’ossido di alluminio allo stato cristallino è detto corindone, con due
varietà pregiate rossa (rubino) e azzurra (zaffiro)
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L’alluminio metallico è molto utilizzato per produrre leghe leggere (ma
molto resistenti) di uso: nella produzione di pentole, nella realizzazione
di aerei, navi, treni, automobili, per imballaggi e nell’edilizia. Va
prodotto pertanto in grosse quantità. Si usano metodi elettrolitici
forno di Heroult
2 Al2O3 + 3 C  4 Al + 3 CO2
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I composti del silicio
Il silicio è l’elemento più abbondante in natura dopo l’ossigeno (26% della
crosta terrestre). Non esiste in natura allo stato
elementare ma sottoforma di silice e silicati.
SILICE: la formula chimica della silice
è SiO2, ma si tratta di un solido covalente
formato da unità tetraedriche che si ripetono
per l’intero reticolo: al centro del
tetraedro c’è l’atomo di silicio, legato
a quattro atomi di ossigeno con 4 legami
covalenti identici; ogni atomo di ossigeno
è a sua volta legato a due atomi di silicio
formula SiO2; unità che si ripete SiO4
la forma cristallina di SiO2 è il quarzo;
l’opale è SiO2 amorfa; agata, onice e diaspro
sono forme di silice microcristallina
notate la
differenza fra CO2 e SiO2
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SILICATI: i silicati sono formalmente sali dell’acido silicico H4SiO4;
hanno delle strutture piuttosto complesse, ma sono accumunate dalla
presenza dello ione silicato SiO44- (o suoi multipli) e ioni Al3+ o ioni dei
metalli alcalini o alcalino terrosi; sono la struttura base di un gran numero
di rocce: nesosilicati (olivina, granati, topazio), sorosilicati (calamina,
berillo, tormalima), inosilicati (pirosseni, anfiboli, serpetino), fillosilicati
(talco, miche, caolino), tectosilicati (ortoclasio, albite, leucite)
l’unità fondamentale è ancora il tetraedro SiO4 (NB i quattro legami Si-O
sono identici e molto forti; gli atomi di ossigeno tendono a formare ponti
fra un tetraedro e l’altro)
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le strutture possibili sono molte a seconda del numero di tetraedri che
vengono uniti per formare lo ione negativo del silicato
nesosilicati
sorosilicati
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amianto
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VETRI
il costituente principale dei vetri è la sabbia silicea, cioè SiO2;
i vetri hanno la caratteristica di essere dei solidi amorfi, vale a dire che
non hanno una normale struttura cristallina come i veri solidi  sono in
uno stadio intermedio fra lo stato solido e quello liquido  a rigore
vanno definiti come liquidi ad altissima viscosità
nella produzione dei vetri oltre a SiO2 si aggiungono altri composti con
diversi scopi:
- fondenti: tipicamente Na2CO3 (vetri comuni) o K2CO3 (vetri pregiati);
hanno l’effetto di abbassare la temperatura di fusione della silice
- stabilizzanti: tipicamente ossidi di Ca, Mg, Ba, Pb, Zn e Al; il vetro
chiamato comunemente ‘cristallo’ è vetro con un’alta percentuale di PbO2
- coloranti/decoloranti
- affinanti (aiutano ad eliminare i gas che si formano)
- opacizzanti
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SPECCHI
sono costituiti da due lastre di vetro di cui una ricoperta da un metallo
(Sn o Al per gli specchi comuni, Ag per gli specchi pregiati)
SMALTI
vetro + sostanze coloranti
(ossidi di metalli o sali di metalli) bianco: Sn, Pb; rosa: Sn, Ca, Si, Cr
CERAMICHE
argilla indurita tramite cottura
il costituente principale dell’argilla è la caolinite Al2O3∙2SiO2∙2H2O
che è caratterizzata da una struttura a piani sovrapposti;
l’assorbimento di acqua (fino al 70%) la rende malleabile
durante l’indurimento per cottura perde acqua e forma materiali
porosi a 900-1100˚C oppure compatti per incipiente fusione a
1300-1400˚C
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Il silicio nella forma elementare si prepara per riduzione con carbonio ad
alta temperatura secondo la reazione redox
SiO2 + 2 C  Si + 2 CO
il silicio elementare è molto importante nell’industria elettronica: ha
proprietà fisiche da semimetallo e quindi manifesta una certa
conducibilità elettrica e quando è molto puro diventa un semiconduttore.
Questa proprietà è aumentata dall'aggiunta di minime quantità di altri
elementi droganti (As, P, B)  La sua importanza industriale è
enormemente cresciuta negli ultimi decenni per il suo impiego in
elettronica, dove costituisce la base dei circuiti integrati
silicio
elementare
wafer di
silicio per
circuiti
integrati
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Metallurgia
Abbiamo già menzionato che, tranne nei casi dei metalli nobili, la maggior
parte dei metalli si trova in natura sottoforma di loro composti in cui i
metalli hanno assunto una carica positiva (sono cioè in stati ossidati). Per
ottenere il metallo allo stato elementare, è necessario ridurli; il metodo
scelto per far avvenire la riduzione dipende dal potenziale di riduzione
della coppia (ione del metallo)/(metallo.
1) metalli molto ossidabili (E°< - 1 V)
sono i metalli alcalini, alcalino-terrosi e alcuni altri come Al3+
 si producono esclusivamente per elettrolisi dei sali fusi (non posso
operare in soluzione acquosa perché c’è competizione con gli ioni H3O+
dell’acqua)
abbiamo già visto le celle che si usano per sodio e alluminio
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2) metalli ossidabili (- 1 V < E° < + 0,5 V)
normalmente si trovano in natura come ossidi o come solfuri
ossidi
Fe2O3•nH2O ematite
SnO2
cassiterite
solfuri
ZnS
blenda
PbS
galena
HgS
cinabro
FeS2
pirite
 in questi casi si ricorre alla riduzione degli ossidi con carbonio (carbone)
es. ZnO + C  Zn + CO
quando si parte dal solfuro, è necessario trasformare prima il solfuro in
ossido con il cosiddetto processo di ‘arrostimento’
es. ZnS + 1,5 O2  ZbO + SO2
un modo molto comune per preparare i metalli come il ferro dai loro ossidi
fa uso degli altoforni
schema di un altoforno
minerale, calcare e carbone coke
il minerale è
normalmente
ematite
accompagnato da
silice o silicati
l’agente riducente
non è il carbonio
elementare ma il
monossido di
carbonio CO
scorie
fluide
ghisa
il ruolo del calcare è
quello di formare con i
silicati presenti nel
minerale originario le
scorie fluide (CaSiO2)
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3) metalli non facilmente ossidabili (E° >> 0 V) metalli nobili
normalmente si trovano già in natura allo stato elementare (cioè ridotto,
come è il caso di oro e platino) o comunque sono presente come minerali
molto facilmente riducibili (es. Ag2S) da metalli meno nobili come lo zinco;
per purificare tali metalli si usa la raffinazione elettrolitica.
Leghe metalliche
bronzo: lega rame+stagno (3-20%)
si aggiungono anche modeste quantità di altri elementi come Zn, Pb, Fe
ecc che ne variano le proprietà
ottone: lega rame+zinco (5-45%)
si aggiungono anche modeste quantità di altri elementi come Mn, Pb, Fe,
Al, etc. che ne variano le proprietà
acciaio: lega ferro+carbonio (% di carbonio fra 0,1 e 1,8 %)
i cosiddetti acciai speciali contengono anche altri elementi che
conferiscono proprietà particolari: acciaio inox 18-10 (18% di cromo e
10% di nichel), acciaio al vanadio, al nichel, al cromo ecc.
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Chimica dell’atmosfera terrestre e inquinamento
composizione dell’aria non inquinata
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L’ossigeno è consumato nelle reazioni di ossidazione (sia combustioni che
metabolismo degli esseri viventi)
es. combustione del carbone C + O2  CO2
C + ½ O2  CO tipico delle alte temperature
o delle combustioni in carenza di O2
es. combustione di composti organici
propano
C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O
es. metabolismo animale basato sul glucosio
C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O
L’ossigeno è prodotto nel nostro pianeta come sottoprodotto delle
fotosintesi clorofilliana  riduzione del carbonio da nox=+4 (nella CO2) a
nox=0 (nei carboidrati) e ossidazione dell’ossigeno da nox=-2 a 0
6 CO2 + 6 H2O + luce  C6H12O6 + 6 O2
L’insieme dei processi subiti dai composti del carbonio in natura prende il nome di ciclo
del carbonio 
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ciclo del carbonio
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Inquinamento dell’atmosfera terrestre: effetto serra
La combustione massiccia dei combustibili fossili
nelle attività umane ha prodotto una alterazione
del ciclo naturale del carbonio; la CO2 (insieme
ad altre specie gassose come CH4) è un gas
‘serra’; un suo aumento (negli ultimi 50 anni è
passata dallo 0,030% allo 0,038%) sta facendo
aumentare la temperatura media del nostro
pianeta.
da qui l’impegno assunto dai paesi che
hanno aderito protocollo di Kyoto
i gas serra sono composti che non
assorbono la luce visibile o ultravioletta
(UV) proveniente dal sole, ma assorbono la
radiazione infrarossa (a più bassa energia)
riflessa dalla terra; pertanto
contribuiscono notevolmente a trattenere
il calore che altrimenti verrebbe disperso
dalla Terra nello spazio. Ciò garantisce che
la temperatura sia circa 300 K, ma un
aumento ulteriore della T media
causerebbe enormi problemi
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Inquinamento dell’atmosfera terrestre: il buco nell’ozonosfera
nell’alta atmosfera terrestre (fra 100-150 km) le
molecole di ossigeno assorbono raggi ultravioletti
(UV) ad alta energia dissociandosi in atomi di
ossigeno
O2 + hv (<200 nm)  2 O
gli atomi di ossigeno diffondono poi verso il basso e
poiché sono molto reattivi reagiscono con altre
molecole di O2 per formare l’ozono
O + O2  O3
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l’ozono è una delle forme allotropiche dell’ossigeno; nelle
normali condizioni di T e P non è stabile perché reagisce
rapidamente ossidando molti composti; tuttavia nella
stratosfera (fra i 20-30 km) si è formata una fascia
ricca di ozono  così da aver preso il nome di
ozonosfera
la presenza di ozono nell’ozonosfera è fondamentale per
la vita sulla terra perché O3 assorbe il 95-99% delle
radiazioni UV (BC) di energia minore di quelle assorbite
da O2 (200-300 nm) ma sempre estremamente dannose
O3 + hv (200-300 nm)  O + O2
in condizioni di non inquinamento, di stabilisce un
equilibrio fra il processo di formazione e quello di
consumo di O3 che porta nell’ozonosfera a una
concentrazione costante di 10 pari per milione (p.p.m.);
le attività umane hanno però alterato questo equilibrio
naturale causando un assottigliarsi dell’ozonosfera fino
a causare un buco sopra l’Antartide come?
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le attività umane hanno causato il rilascio sulla superficie di una serie di composti
molto dannosi per l’equilibrio O2/O3 dell’ozonosfera. I freon o clorofluorocarburi,
CFC, (ampiamente utilizzati fino a qualche anno fa come propellenti, refrigeranti
ecc) sono fra i maggiori responsabili secondo il meccanismo illustrato nell’immagine
esempio: CF3Cl
Il CF3Cl è inerte e
attraversa l’atmosfera
senza subire reazioni
chimiche. Raggiunge così l’alta
atmosfera dove sono i raggi UV del
sole a dissociarlo con liberazione di
atomi di cloro
CF3Cl + hv CF3 + Cl
il cloro atomico è molto reattivo e
attacca una molecola di ozono
Cl + O3  ClO + O
il ClO è un radicale che attacca una
seconda molecola di O3
ClO + O3  Cl +2 O2
i radicali formati per
dissociazione dei
CFC attaccano O3
la luce del sole
dissocia i CFC
le attività umane
rilasciano alla
superficie i CFC
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L’aspetto particolarmente problematico è che l’atomo di cloro distrugge due
molecole di ozono e poi viene rimesso in circolo. Si parla di cicli autocatalitici. In
media un atomo di cloro è in grado di dar luogo a circa 100 cicli di distruzione
dell’ozono prima di venire neutralizzato. Anche l’ossido di azoto (prodotto da
aerei supersonici) opera in maniera simile (e anche altri radicali come Br, I ecc)
Reazioni di Chapman
(solo ossigeno)
O2 + h  O + O
O + O2 + M  O3 + M
O + O3  2 O2
O3 + h  O2 + O
O + O + M  O2 + M
___________________
O + O3 ⇆ 2 O2
Effetto degli agenti inquinanti
Cl + O3  ClO + O2
ClO + O  Cl + O2
_________________
O + O3  2 O2
NO + O3  NO2 + O2
NO2 + O  NO + O2
_________________
O + O3  2 O2
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Inquinamento dell’atmosfera terrestre: smog fotochimico
Nelle condizioni della bassa atmosfera (0-12 km) le attività umane (in particolare i
processi di combustione) causano formazione di NO (specie molto pericolosa e che
causa notevoli disturbi respiratori); in queste condizioni NO produce ozono, che però
ha effetti dannosi (la concentrazione di ozono è uno dei parametri che si controlla per
l’inquinamento da traffico; l’allarme ozono scatta per concentrazioni > 3 p.p.m.)
NO + ½ O2  NO2 (di colore rossastro)
NO2 + hv  NO + O
O + O 2  O3
l’ozono è un forte ossidante e quindi è
pericoloso anche per i tessuti degli
esseri viventi. Un ciclo simile è causato
anche dalla liberazione di idrocarburi
incombusti.
NB: NO si forma nei processi di
combustione in aria (miscela N2/O2)
a causa dell’alta temperatura
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Inquinamento dell’atmosfera terrestre: piogge acide
La pioggia è naturalmente leggermente acida (pH~5,6) per la presenza di CO2
solubilizzata
H2O + CO2 ⇄ H2CO3 ⇄ HCO3- + H+
sono gli ossidi di zolfo e azoto immessi in gran quantità dalla attività umane
(combustione di combustibili fossili contenenti zolfo e/o azoto) a causare il
fenomeno della pioggia acida (fino a pH=1,5)
combustione
ulteriore ossidazione
da parte di O2 atmosferico
S + O2 SO2
N2 + O2  2 NO
SO2 + ½ O2 SO3
NO + ½ O2 NO2
reazione con acqua
SO3 + H2O  H2SO4
NO2 + H2O  HNO3
(o HNO2)
acido solforico e acido nitrico sono acidi forti (mentre H2CO3 è un acido debole)
le piogge acide causano gravi problemi, principalmente agli
ecosistemi forestali e al patrimonio architettonico e archeologico
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solfatazione dei marmi
marmo = CaCO3 soluzione di acido solforico = H+, SO4=
CaCO3 + H+  Ca2+ + HCO3Ca2+ + SO4=  CaSO4 (gesso)
il solfato di calcio (gesso) è meccanicamente fragile; inoltre assorbe acqua
causando una espansione dei volumi con seri danni alla struttura di marmo
statua
danneggiata
gesso formatosi in una
matrice di marmo
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Programma
I modulo: Struttura della materia
Nomenclatura inorganica - Il nucleo ed elementi di radiochimica - Gli
elettroni e le proprietà periodiche – Il legame chimico – Gli stati di
aggregazione e i passaggi di stato – Le soluzioni e le loro proprietà –
Termodinamica
II modulo: Reattività chimica
Le equazioni chimiche – L’equilibrio chimico in sistemi omogenei ed
eterogenei – Gli equilibri acido-base – Le reazioni di ossidoriduzione
– Elettrochimica – Cinetica chimica – Elementi di chimica inorganica –
Brevi cenni sulla chimica del carbonio – Chimica dei materiali