- I SOLIDI - I LIQUIDI

4b. STATI DI AGGREGAZIONE
DELLA MATERIA
(parte seconda)
La maggior parte delle sostanze che sono
liquide a STP sono costituite da molecole
(liquidi molecolari). I composti ionici e
metallici sono generalmente solidi a STP.
Esistono anche molti composti molecolari che
sono solidi a STP.
Ci concentreremo su STP:
- I SOLIDI
Studieremo in un certo dettaglio tutti i solidi
- I LIQUIDI
Limiteremo i nostri studi ai soli liquidi
molecolari
AA1011 IN L4b p2!
Stato solido (stato cristallino)
Indica una sostanza in cui esiste una disposizione ordinata
delle unità costitutive della sostanza che si ripete
periodicamente (relativamente all’!) in 3D. In un solido
(cristallo, solido cristallino)* dunque è sempre possibile
individuare un “motivo base” che si ripete regolarmente in 3D.
Tale regolarità ha conseguenze geometriche macroscopiche
Le particelle (unità costitutive) tendono a disporsi nel modo più
compatto possibile (massimo impacchettamento o
impaccamento). Infatti, maggiore è il numero di particelle che
circondano un data particella, maggiore è il numero di interazioni
e quindi minore l’energia complessiva del sistema
Alla tendenza al massimo impacchettamento si oppongono vari
fattori, quali la direzionalità delle forze di coesione, la forma non
sferica delle particelle (molecole) o la diversa dimensione di
esse (composti ionici)
Il bilanciamento energetico fra tendenza al massimo
impacchettamento e le proprietà specifiche delle particelle dà
origine ad una grande varietà di strutture cristalline
AA1011 IN L4b p3!
MAX
2D
NO MAX
2D
AA1011 IN L4b p4!
Strutture di massimo impacchettamento
Strutture di massimo impacchettamento
Cubico compatto (cubico a
Esagonale compatto facce centrate) - ABCABC
ABAB
Numero di coordinazione = 12
Strutture di massimo impacchettamento di sfere di uguale
dimensione – forze di coesione adirezionali
AA1011 IN L4b p5!
Es. di strutture non a massimo impacchettamento
Cubico a corpo centrato ABAB
Numero di unità costitutive che circondano immediatamente
una data unità costitutiva scelta ad arbitrio
AA1011 IN L4b p6!
Per descrivere l’assetto in cui si impacchettano le
unità costitutive di un solido cristallino si impiega un
modello geometrico: il reticolo cristallino
Cubico semplice (cubico
primitivo) - AAAA
Cella elementare
N. di coordinazione = 8
N. di coordinazione = 6
AA1011 IN L4b p7!
Es: reticolo cristallino cubico semplice
AA1011 IN L4b p8!
I 14 reticoli di
Bravais
Tassonomia essenziale dei solidi
Solidi ionici
Solidi molecolari
Solidi con struttura covalente polimera
Solidi metallici
AA1011 IN L4b p9!
AA1011 IN L4b p10!
Solidi ionici
Spesso le strutture dei composti ionici (molti ossidi,
alogenuri e solfuri) si possono riferire al modello ideale di
sfere a massimo impacchettamento
Interazione ionica è adirezionale. Le sfere corrispondono
agli anioni. I cationi, più piccoli, si collocano nelle cavità
delle struttura compatta formata dai soli anioni
Nel modello ideale di impacchettamento la geometria di
coordinazione attorno al catione è correlata con il rapporto
fra il raggio del catione ed il raggio dell’anione (r+/r-)
AA1011 IN L4b p11!
AA1011 IN L4b p12!
La struttura dell’NaCl
(comune a più di 200 composti)
La struttura del CsCl
r+/r- = 0.53 " n. coordinazione = 6 sia per Na+ che per Cl(rapporto stechiometrico 1:1)
r+/r- = 0.92 " n. coordinazione = 8 sia per Cs+ che per Cl(rapporto stechiometrico 1:1)
Anioni e cationi in cubico semplice
Anioni e cationi in cubico compatto
AA1011 IN L4b p13!
AA1011 IN L4b p14!
2 – effetto raggio ionico (ovvero
tendenze periodiche energia
reticolare)
+
+
1 – Effetto carica ionica
LiF e MgO
AA1011 IN L4b p15!
AA1011 IN L4b p16!
La descrizione delle forze di attrazione nei
composti ionici è più complessa della semplice
interazione singolo catione – singolo anione
Vaporizzazione di un solido ionico
AA1011 IN L4b p17!
AA1011 IN L4b p18!
Solidi molecolari: sostanze costituite da molecole
discrete
1) Forze coesione adirezionali "
impacchettamento compatto (gas nobili, alogeni,
H2, N2, O2)
esempi
O2
I2
entrambe cubico compatto
AA1011 IN L4b p19!
AA1011 IN L4b p20!
2) Forze coesione direzionali " impacchettamento +
complesso, non compatto
Struttura esagonale
dell’acqua solida,
determinata di
legami a idrogeno
Impaccamento
cubico compatto
dell’argon solido
Impaccamento
cubico compatto del
metano solido
AA1011 IN L4b p21!
AA1011 IN L4b p22!
http://digilander.libero.it/Fullereni/index.htm
Solidi con struttura covalente polimera
Rappresentano le eccezioni più notevoli al massimo
impacchettamento. Es. C, Si, Ge, SiC, BN. Numero
relativamente piccolo rispetto a solidi ionici, metallici e molecolari
Fullerene e parenti (1985, Nobel 199, Harold Kroto, Robert F. Curl,
Richard E. Smalley)
Diamante (C)
ALLOTROPIA
Grafite (C)
AA1011 IN L4b p23!
AA1011 IN L4b p24!
Solidi metallici
Compatilità tendenze periodiche e modello legame
Cationi tutti identici, interazione adirezionale
Molti metalli si dispongono nella struttura a
impacchettamento compatto cubico o esagonale
Meno chiaro il motivo per cui un terzo dei metalli si
impacca con un reticolo cubico a corpo centrato
AA1011 IN L4b p25!
AA1011 IN L4b p26!
Proprietà meccaniche dei solidi legate alla struttura e al legame
Il paradigma struttura/proprietà
Metalli e solidi molecolari
Morbidi,
deformabili,
non fragili
Proprietà meccaniche
Proprietà elettriche
Solidi ionici
Proprietà ottiche
Proprietà catalitiche
…
NB: no “compartimenti stagni”!
AA1011 IN L4b p27!
Duri, indeformabili,
fragili
AA1011 IN L4b p28!
Proprietà meccaniche dei solidi legate alla struttura e al legame
Pb metallico
e PbO
Diamante e Grafite
Duro,
indeformabile,
fragile
Facilmente
sfaldabile in
direzione // ai
piani
esagonali
AA1011 IN L4b p29!
AA1011 IN L4b p30!
AA1011 IN L4b p31!
AA1011 IN L4b p32!
Teoria delle bande di conduzione
Da vedere “collegato” a
teoria orbitali molecolari
Un’interpretazione dettagliata della conducibilità elettrica
richiede l’so del modello degli orbitali molecolari e della
struttura del solido
Conduttività elettrica in un conduttore, in
un semiconduttore e in un isolante (solidi)
In un cristallo gli orbitali molecolari sono delocalizzati su tutto
il cristallo. Gli orbitali molecolari di legame e di non legame si
possono raggruppare in due insiemi distinti. Entro un insieme
gli orbitali sono talmente fitti che esiste variazione energetica
di fatto continua da un orbitale all’atro, ovvero gli orbitali
formano un continuo energetico, o una banda energetica
Gli orbitali di energia inferiore sono occupati dagli elettroni di
valenza e costituiscono la banda di valenza. Gli orbitali vuoti
di energia superiore costituiscono la banda di conduzione. Gli
elettroni per “spostarsi” nel cristallo devono “entrare” nella
banda di conduzione
AA1011 IN L4b p33!
Effetti della temperatura sulla conduzione
di un semiconduttore
Trovano giustificazione intuitiva in
struttura e tipo di legame del solido
AA1011 IN L4b p34!
Strutture cristalline e
rappresentazioni delle
bande di semiconduttori
drogati n e p
AA1011 IN L4b p35!
AA1011 IN L4b p36!
Nanotecnologie: progettazione e manipolazione di
materiali atomo per atomo
La giunzione p-n
Nanomateriali: materiali con struttura primaria
definita almeno in una dimensione su scala
nanometrica
I nanomatriali hanno proprietà chimico fisiche
peculiari (diverse sia da quelle dei singoli atomi
che da quelle dei cristalli macroscopici) di grande
impatto tecnologico
•" Dispersioni e rivestimenti
Un microprocessore (microchip) è costruito con
milioni di giunzioni p-n
AA1011 IN L4b p37!
Il futuro…
Nanoingranaggi di
nanotubi di C con denti
formati da benzene
Sito della NASA:
Google con “nanotechnology” o “molecular
www.nas.nasa.gov machines” o in generale “nanoqualcosa”
AA1011 IN L4b p39!
•" Materiali ad alta area superficiale
•" Dispositivi funzionali, macchine molecolari
•" Materiali nanostrutturati in genere
AA1011 IN L4b p38!
… o il futuro è sempre esistito….
Like a microscopic motorboat, bacteria are able to
move from one location to another in the human body
with complexity and efficiency. With over 50 different
protein parts, it is hard to imagine a machine with so
many necessary pieces
AA1011 IN L4b p40!
Lo stato liquido si può descrivere come stato intermedio fra
lo stato gassoso e lo stato cristallino
In esso esistono unità costitutive in completo disordine ed
embrioni di struttura cristallina
La teoria cinetica dei gas ideali può essere applicata con
successo anche per descrivere i liquidi, anche se le
collisioni fra le unità costitutive in un liquido sono molto +
frequenti che in un gas
I liquidi sono caratterizzati da:
1." Energia (tensione) superficiale
2." Viscosità
3." Pressione (tensione) di vapore
Noi solo liquidi molecolari: unità costitutive # molecole
forze di coesione # forze intermolecolari
AA1011 IN L4b p41!
Stato solido (cristallino) (a): ordine (regolarità,
coerenza) a lungo raggio
Stato liquido (b): ordine a breve raggio, ovvero
regolarità limitata ai primi vicini, o al massimo ai
secondi (embrioni di struttura)
AA1011 IN L4b p43!
AA1011 IN L4b p42!
Ma quanto liquido è un liquido?
Funzione di distribuzione radiale g(R): g(R) è una funzione
di densità di probabilità, è definita ad hoc in modo che gR2dr
individui la probabilità di rinvenire una molecola nell’intervallo
dr alla distanza r
Figura: g(R) degli atomi di O nell’acqua
liquida a diverse temperature AA1011 IN L4b p44!
Energia (tensione) superficiale
4"le molecole all’interno del liquido risentono dell’interazione
con le altre molecole in tutte le direzioni
4"la superficie del liquido è tale da rendere minimo il numero
di molecole in superficie
4"la sfera è il solido con il rapporto superficie/volume minore
4"la tensione superficiale è l’energia richiesta per aumentare
l’area della superficie di un liquido di una unità di area
4"la tensione superficiale cresce con le forze di coesione
AA1011 IN L4b p45!
Capillarità: menisco concavo e convesso acqua (H2O) e
mercurio metallico (Hg) in una provetta di quarzo (SiO2).
AA1011 IN L4b p47!
AA1011 IN L4b p46!
Interpretazione molecolare: H2O-SiO2 formano
legami H; Hg -SiO2 nessun legame
AA1011 IN L4b p48!
Viscosità
La viscosità è la resistenza di un liquido a fluire
F
Allo scorrimento relativo delle due lastre parallele si oppone
una forza che dipende dalle forze di coesione molecolari del
liquido. La viscosità è proporzionale a questa forza. Si misura
in Nm-2s
AA1011 IN L4b p49!
AA1011 IN L4b p50!
Pressione (tensione) di vapore
Un sistema tende spontaneamente a trasformarsi in stati di
maggiore disordine (II Princ. Termodinamica), in particolare lo
stato liquido tende a diventare gassoso. A questa tendenza si
oppone quella di configurarsi nello stato di minima energia
(entalpia a p costante), che fra stato liquido e gassoso è quello
liquido
Equilibrio (termo)dinamico fra stato gassoso e liquido
La pressione della fase gas
(vapore) in equilibrio con la fase
liquida è definita pressione
(tensione) di vapore
AA1011 IN L4b p51!
AA1011 IN L4b p52!
Modello cinetico dei liquidi: effetto della temperatura sulla
distribuzione delle velocità molecolari in un liquido (e quindi
sulla tensione di vapore)
Pressione di vapore in
funzione della temperatura e
delle forze intermolecolari
H—O—H
Acqua
Legami H forti
CH3—CH2—OH
Etanolo (alcol etilico)
Legami H
CH3—CH2
CH3—CH2
O
Dietiletere (etere dietilico o etere)
Legami dipolo-dipolo, dispersione
AA1011 IN L4b p53!
AA1011 IN L4b p54!
AA1011 IN L4b p55!
AA1011 IN L4b p56!
Punto di ebollizione
Un liquido, per definizione,
bolle quando la sua
(temperatura è tale che la)
pressione di vapore è uguale
alla pressione che l’ambiente
esterno esercita su di esso
LIQUIDI
Vedi anche andamenti temperatura di
ebollizione a p costante in Capitolo 6a,
da L9p24 a L9p27
SOLIDI
La distinzione non è sempre netta come
abbiamo visto. Esistono stati (o, più
correttamente, fasi) “ibridi”. Vediamo i casi +
importanti
1)" Sostanze amorfe (solidi macroscopici
con struttura microscopica liquida)
2)" Cristalli liquidi (liquidi macroscopici con
struttura microscopica parzialmente cristallina)
AA1011 IN L4b p58!
Fase amorfa
Se un sostanza possiede forma e volume propri ma
non presenta una disposizione delle unità costitutive
geometricamente ordinata in alcuna direzione si dice
AMORFA*
Diossido cristallino (A) e amorfo (B)
Lo stato amorfo si può ottenere da sostanze
chimicamente adatte superraffreddando lo stato
liquido. In questo modo le unità strutturali non hanno il
tempo di impacchettarsi nella configurazione
cristallina (di minima energia) + stabile e rimangono
“congelate” in modo casuale. Questo assetto ha
un’energia maggiore di quello cristallino. Lo stato
amorfo è dunque detto stato metastabile
*Si usa comunemente anche il termine solido amorfo, anche se
chimicamente il termine solido è sinonimo di AA1011
stato IN
cristallino
L4b p59!
AA1011 IN L4b p60!
Struttura cristallina (a) e struttura di una forma amorfa (b) di
due silicati contenenti catene (SiO32-)n (VETRO)
Gomma vulcanizzata (POLIMERO). Si ottiene riscaldando
con zolfo elementare la gomma naturale o lattice (Charles
Goodyear, 1839)
CH3
H
C
—H2C
CH3
C
H
CH3
C
C C
CH2 —H2C
CH2—H2C
AA1011 IN L4b p61!
Esistono stati intermedi fra solido e liquido dette
mesofasi, costituiti da sostanze macroscopicamente
liquide (volume ma non forma proprie) e
microscopicamente parzialmente cristalline
H
C
CH2
AA1011 IN L4b p62!
Strutture di due tipiche molecole liquido-cristalline
Può insorgere una mesofase quando le molecole
hanno forma fortemente anisotropa, per esempio
quando sono lunghe e sottili o si presentano come
dischi
Cristalli liquidi: sostanze che possiedono un
ordine a lungo raggio imperfetto a somiglianza dei
liquidi in almeno una direzione spaziale, ma un ordine
relativo alla posizione o all’orientazione almeno in
un’altra direzione
AA1011 IN L4b p63!
AA1011 IN L4b p64!
I tre tipi comuni
di fasi liquido-cristalline
•" Studio di sistemi biologici
•" Applicazioni tecnologiche
Fase nematica
Fase colesterica
Fase smectica
(smettica)
AA1011 IN L4b p65!
AA1011 IN L4b p66!