Struttura elettronica degli ioni di transizione

Struttura elettronica degli ioni
di transizione legati
1
Ione legato
2
3
4
5
Un po’ di nomenclatura
•
•
•
•
•
Leganti
Atomi donatori
Leganti chelati
Numero di coordinazione
Geometria di coordinazione
6
Leganti
Ioni negativi semplici: F-, Cl-, Br-, I-, O2-, S2Ioni negativi complessi: OH-, OR-,CN-, NO3-,
RCOOMolecole neutre: H2O, NH3, piridina
7
Composti di Coordinazione
• Composti in cui uno
ione metallico si lega
a un numero di atomi
donatori maggiore del
suo numero di
ossidazone
8
9
leganti chelati e atomi donatori
10
N
N
N
11
Modi di legare dei carbossilati
12
13
Leganti su misura
14
Teoria del campo dei leganti
15
Basi teoriche
• Gli orbitali di valenza di uno ione di
transizione legato hanno energie diverse
da quelle degli orbitali dei leganti
• La sovrapposizione tra gli orbitali del
metallo e quelli dei leganti è piccola
• Allora è possibile descrivere le proprietà
spettro-magnetiche dei composti dei
metalli di transizione usando un
trattamento perturbativo
16
Teoria del campo dei leganti per un
elettrone d
• Si introduce un Hamiltoniano fenomenologico,
VLF, che scinde le energie degli orbitali d,
usando i risultati della simmetria.
d1 in simmetria
ottaedrica
• Le energie sono calcolate con un trattamento
perturbativo al primo ordine
17
Campo cristallino
• Suggerito originariamente da Bethe: il
potenziale V è quello associato con un
elettrone j a una distanza rij da una carica
negativa Zi. Vi= Zi e/rij.
• Non funziona (trascura completamente gli
effetti di covalenza)
• Si preferisce lasciare gli integrali radiali
come parametri (campo dei leganti)
18
Il potenziale
legante

q
V  Vi   
i
k 0 k   q
k
r
4
q*
q

Z
eY
(

,

)
Y
( j , j )

i
k
i
i
k 1 k
2k  1 i
r
r< si riferisce alla distanza nucleo elettrone
elettrone
r> si riferisce al legame metallo-legante
Ykq sono armoniche sferiche
19
Armoniche sferiche cartesiane
20
Armoniche sferiche polari
21
Hamiltoniana ottaedrica
|2,2>
<2,2|
|2,1>
|2,0>
Dq-E
<2,1|
|2,-2>
5Dq
-4Dq-E
<2,0|
6Dq-E
<2,-1|
<2,-2|
|2,-1>
-4Dq-E
5Dq
Dq-E
1 2 r4
Dq  Ze
6
a5
22
23
Orbitali metallo legante
24
Orbitali  e 
25
Orbitali metallo e legante
26
Il modello angular overlap, AOM
• L’energia degli orbitali di valenza di un composto
di coordinazione si esprime parametricamente
con un trattamento perturbativo sugli orbitali d
del metallo
• Il ruolo degli orbitali del legante è solo quello di
far cambiare le energie degli orbitali d
• L’interazione tra metallo e legante è diagonale
per un legante che si trovi sull’asse z
• I contributi dei vari leganti sono additivi
27
Un legante sull’asse z
z2
z2
yz
xz
xy
x 2y2
yz
xz
xy
x 2y2
e
eπ
eπ
eδ
eδ
28
Interazione 
29
Interazione 
30
Interazione δ
31
Per un legante in posizione
generale
z
z’


x
x’
z’ lungo la direzione M-L; x’ nel piano xz
Nel riferimento x’y’z’ l’interazione LF è diagonale
Basta fare una rotazione di coordinate e si costruisce l’hamiltoniano in
xyz
32
Matrice angular overlap
33
Legante asse x
= 90°; =0°
z’2
y’z’
x’z’
x’y’
x’2-y’2-
z2
-0.5
0
0
0
0.87
yz
0
0
0
-1
0
xz
0
0
-1
0
0
xy
0
1
0
0
0
x2-y2
0.87
0
0
0
0.5
34
Un elemento di matrice
z
2
1 2
3 2 2
  z' 
x'  y '
2
2
z2 V z2 
1 2
3 2
3
z ' V z '2 
z ' V x '2  y '2  x '2  y '2 V x '2  y '2
4
2
4
e
0
ed
35
Energia legante su x
z2
yz
xz
xy
x2-y2-
z2
0.25e+
0.75 eδ
0
0
0
0.44e+
0.44eδ
yz
0
eδ
0
0
0
xz
0
0
eπ
0
0
xy
0
0
0
eπ
0
x2-y2
0.44e+
0.44eδ
0
0
0
0.75e+
0.25 eδ
36
Legante asse y
= 90°; =90°
z’2
y’z’
x’z’
x’y’
x’2-y’2-
z2
0.5
0
0
0
0.87
yz
0
0
-1
0
0
xz
0
0
0
1
0
xy
0
-1
0
0
0
x2-y2
-0.87
0
0
0
-0.5
37
Energia legante su y
z2
yz
xz
xy
x2-y2-
z2
0.25e+
0.75 eδ
0
0
0
-0.44e0.44eδ
yz
0
eπ
0
0
0
xz
0
0
eδ
0
0
xy
0
0
0
eπ
0
x2-y2
-0.44e- 0
0.44eδ
0
0
0.75e+
0.25 eδ
38
Coordinazione ottaedrica
Z
X
Y
z2
2e
½ e
½ e
yz
2eπ
0
2eπ
xz
2eπ
2eπ
0
xy
0
2eπ
2eπ
x2-y2
0
3/2 e
3/2 e
39
40
Caso polielettronico dn
41
Hamiltoniano polielettronico
H= H0+ Hel + HLF +Hs-o
42
Campo (dei Leganti) debole
H= H0>> Hel >> HLF >>Hs-o
Si parte dai livelli dello ione libero e si
perturbano con LF
43
Diagrammi di Tanabe e Sugano
44
Campo (dei Leganti) forte
H= H0>> HLF >>Hel >>Hs-o
Si dispongono gli elettroni negli orbitali
d e si aggiunge la repulsione
interelettronica
45
Campo forte
t  A1  E  T1  T2 ;
2
2
1
1
3
1
t 2 e T1  T2  T1  T2 ;
1
1
3
3
e  A1  E  A2
2
1
1
3
46
Diagramma di correlazione
47
48
49
Some Octahedral Transition Metal Ions
2T2g
Ti 3+,V4+
eff 1.7-1.8
3T1g
V3+
eff 2.6-2.8
4A2g
Cr3+,V2+
eff 3.8
50
Some Octahedral Transition Metal Ions
(2)
5Eg
Mn3+,Cr2+
eff 4.9
6A1g
Fe3+, Mn 2+
eff 5.9
2T2g
Fe3+
eff 2
51
Some Octahedral Transition Metal Ions
(3)
5T2g
Fe2+
eff 5.1-5.5
1A1g
Fe2+
eff 0
52
Some Octahedral Transition Metal Ions
(4)
4T2g
Co2+
eff 4.1-5.2
2Eg
Co2+
eff 2
53
Some Octahedral Transition Metal Ions
(5)
3T1g
Ni 2+
eff 2.8-3.2
2Eg
Cu2+
eff 2
54