7 termodinamica med

SCIENZA CHE STUDIA IL COMPORTAMENTO
DELL’ENERGIA DEI SISTEMI
Cosa intendiamo per SISTEMA ?
Sistema: porzione dell’universo preso in considerazione
Esempio:
un gas in un recipiente chiuso
una reazione chimica
La parte dell’universo restante è Ambiente
Quindi avremo:
Il sistema, quello che stiamo studiando
L’ambiente, tutto il resto
Sistema + Ambiente = Universo termodinamico
Il sistema può essere
• Sistema isolato: confini fisici che impediscono il passaggio
della materia e dell’energia dall’esterno all’interno del sistema e
viceversa
• Sistema chiuso: confini fisici che impediscono il passaggio
della materia dall’esterno all’interno del sistema e viceversa
• Sistema aperto: confini solo concettuali. Continuo passaggio di
materia ed energia dall’esterno all’interno del sistema e viceversa
( la cellula)
Capire la termodinamica:
Perchè è importante?
• Il principio di conservazione dell’energia permette di definire e
quantificare i flussi di energia (I principio della termodinamica).
• Il II principio della termodinamica permette di determinare la
direzione del flusso di energia e la sua “qualità”.
• Ogni sistema energetico (reattore nucleare, sole, cellula, turbina a
gas) è sottoposto al I e al II principio della termodinamica.
• La termodinamica può essere usata per calcolare e prevedere i
cambiamenti energetici di un sistema
Sistemi termodinamici
• Si definisce sistema:
– La quantità di materia o la regione dello spazio
sa studiare o da analizzare
• Si definisce ambiente:
– La regione al di fuori del sistema
Ambiente
Sistema
Confine
Sistema isolato
• La massa è fissa e la massa non può né
uscire né entrare, nessuno scambio di massa
con l’ambiente
• Non vi è scambio di energia tra il sistema e
l’ambiente
Ambiente
Nessuno scambio di massa
Sistema
isolato
Nessuno scambio energia
Sistema chiuso
• La massa è fissa e la massa non può né
uscire né entrare, nessuno scambio di massa
• L’energia può essere scambiata tra il
sistema e l’ambiente
Ambiente
Nessuno scambio di massa
Sistema
chiuso
Possibile scambio energia
Sistema aperto
• La massa del sistema può variare, può
essere scambiata con l’ambiente.
• L’energia può essere scambiata tra il
sistema e l’ambiente
Ambiente
Possibile scambio di massa
Sistema
aperto
Possibile scambio energia
Consideriamo un sistema semplice:
una mole di gas in un recipiente chiuso
Per il gas vale l’equazione generale di stato dei gas
PV=nRT
Tutto quello che ci serve sapere sul gas è definito da P, V,T
Diremo che queste sono delle funzioni di stato
una mole di gas a 0 °C ed alla pressione di 1 atm: il volume occupato sarà 22,4 litri, indipendentemente dal fatto che
queste condizioni siano state raggiunte rafreddando il gas che si trovava ad una temperatura superiore oppure
riscaldando il gas che si trovava ad una temperatura inferiore
Cos’è l’energia?
L'energia viene definita, operativamente
come l'attitudine di un corpo a compiere un
lavoro.
L'energia si può presentare in diverse forme , le principali
sono:
meccanica, elettromagnetica , termica, chimica, nucleare.
Una forma di energia può essere trasformata in un'altra ma
l'energia non può essere né creata né distrutta
I principio della termodinamica:
L’energia si conserva,non può essere né
creata né distrutta: si trasforma da una
forma ad un’altra, ma la somma dell’energia
nelle varie forme, rimane costante.
Nulla si crea nulla si distrugge tutto si trasforma
M. ESCHER
Possiamo definire una funzione di stato che chiameremo
Energia interna U
L’energia interna è la somma di tutti i tipi di energia
contenuti nel sistema
Se il nostro sistema è ad esempio una miscela di idrogeno ed ossigeno, la funzione
U contiene anche l’energia chimica, che possiamo osservare quando i due gas
reagiscono e liberano calore
L’energia interna è l’energia
totale (cinetica + potenziale)
associata ai movimenti (cinetica)
ed alle posizioni (potenziale)
relative delle molecole, atomi,
elettroni del sistema
L’energia interna U è una
funzione di stato cioè è una
proprietà che dipende
esclusivamente dallo stato
attuale del sistema ed è
completamente determinato da
alcune variabili del sistema (T e
P) ed è indipendente da ogni
precedente storia del sistema
Se comprimo il gas compio un lavoro e la sua energia aumenterà
L’energia interna aumenterà di una quantità P dV, dove P dV è il
lavoro di compressione che abbiamo fatto.
Nel caso dei sistemi biologici risulta conveniente definire una
nuova funzione di stato che trascura il lavoro di compressione o
espansione come:
H = U ±PdV
La funzione di stato H si chiama entalpia
Poiché le reazioni biologiche avvengono in soluzione e poiché durante una
reazione il volume (della soluzione) e la pressione rimangono costanti
(normalmente la pressione è quella atmosferica) si può dimostrare che la
variazione di entalpia (DH) tra lo stato iniziale e quello finale corrisponde al
calore (facilmente misurabile) che viene generato o assorbito durante la
reazione.
Poiché l’energia che si assorbe o si produce durante una reazione si
manifesta come calore, la variazione di entalpia DH è la quantità di
calore prodotta o assorbita nel corso di una reazione chimica
Si definisce quindi
Reazione esotermica (a pressione costante): DH<0
(se il sistema ha prodotto calore)
Reazione endotermica (a pressione costante): DH>0
(se il sistema ha assorbito calore)
Alcuni esempi:
C(grafite) + O2(g)  CO2(g)
O2(g) + 2 H2O(l)  2 H2O2(l)
2 O3(g)  3 O2(g)
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g)
DH° = -393,51 kJ mol-1
DH° = 196,10 kJ mol-1
DH° = -285,40 kJ mol-1
DH° = 178,53 kJ mol-1
Reazioni esotermiche
Le reazioni che avvengono con produzione di
calore, cioè trasferiscono energia dal sistema
all’ambiente, sono esotermiche.
C + O2
C6H12O6 +
O2
CO2 + calore
6 CO2 + 6 H2O + calore
In questa reazione non risultano importanti i
prodotti di reazione, bensì il calore emesso.
Reazione esotermica
CALORE
CALORE
SISTEMA
AMBIENTE
Reazioni endotermiche
Si definiscono endotermiche le reazioni che
avvengono con assorbimento di calore
dall’ambiente.
N2 + O2 + energia
2NO
H2 +
2HI
I2 + energia
CaCO3 + energia
CaO + CO2
Reazione endotermica
CALORE
CALORE
SISTEMA
AMBIENTE
Reazione endotermica
Usato nel trattamento di ferite ,edemi
Reazione esotermica
Usato nel trattamento di lesioni strappi
muscolari
Caldo istantaneo si presenta come una
busta morbida, spesso in materiale
siliconico, contenente un liquido
trasparente, una soluzione supersatura
di acetato di sodio in acqua, e una
piastrina metallica leggermente
bombata. Schiacciando la piastrina
metallica si genera una forte
vibrazione nell'intera massa della
soluzione. Questa vibrazione provoca
l'innesco di una reazione esotermica di
cristallizzazione del sale contenuto nel
liquido, con emanazione di un forte
calore. Il calore solitamente si
esaurisce dopo 20-30 minuti circa
Nel ghiaccio istantaneo si ha all'interno del
sacchetto del ghiaccio istantaneo, c'è del
nitrato di potassio KNO3 solido sotto
forma di piccole perline e una bolla di
plastica contenente dell'acqua.
Quando si rompe la bolla d'acqua, il nitrato
di potassio viene solubilizzato dall'acqua; il
processo di solubilizzazione di questa
sostanza è un processo di tipo endotermico,
il che significa che richiede energia
dall'ambiente e quindi la soluzione si
raffredda molto, a seconda della
concentrazione del sale (più concentrato è e
più l'abbassamento della temperatura è
marcato).
Legge di Hess
Germain Henri Hess
Ginevra, 1802 — San
Pietroburgo, 1850
Il calore messo in gioco in una
reazione chimica che si svolge a P
e V =cost NON dipende dal
cammino percorso dalla reazione
ma solo dagli stati iniziali e finali
Legge di Hess
Consideriamo una reazione in due stadi
Qual’è il DH?
C(s) + ½ O2(g)  CO(g)
DH1 = -110 kJ
CO(g) + ½ O2(g) CO2(g)
____________________
DH2 = -283 kJ
__________
C(s) + O2(g)  CO2(g)
DH = -393 kJ
Legge di Hess: per una reazione suddivisa in più
stadi, il DH totale è la somma delle variazioni di
entalpia dei singoli stadi
Legge di Hess
La legge di Hess si basa sul fatto che
l’Entalpia è una funzione di stato
H
C(g) + O2(g)
-110 kJ
CO(g) + ½ O2(g)
DH = -393 kJ
-283 kJ
CO2(g)
• La maggior parte dell’energia di cui abbiamo
bisogno deriva dalla combustione di zuccheri e
grassi.
• Per il glucosio, la combustione e’:
C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)  6 CO2 (g) + 6 H2O (l)
DrH = -2816 kJ
• L’energia e’ disponibile immediatamente
• Valore energetico medio = 17 kJ/g = 4 kcal/g
• Il glucosio viene ossidato e produce la stessa quantità di calore
sia con le venti reazioni che avvengono nel nostro organisno sia
che si faccia bruciare il glucosio in un calorimetro
glucosio (s) + 6 O2 (g)  6 CO2 (g) + 6 H2O (l)
DH° = -2816 kJ mol-1
Consideriamo ora un corpo caldo
che ha H = 3q ed uno freddo con H =1q
Se li mettiamo a contatto possiamo utilizzare il calore del corpo
caldo per scaldare quello freddo
qq
q
q
qq
qq
Alla fine i due corpi avranno la stessa temperatura, quindi
solo una parte del calore è stato utilizzato per scaldare il corpo
freddo,
Nella sua formulazione più semplice abbiamo il
2° Principio della termodinamica:
Non si può far passare il calore da un corpo freddo ad uno più caldo
In altre parole:
Solo una parte dell’entalpia può essere utilizzata
(per produrre lavoro)
Bisogna quindi definire una nuova funzione di stato che
rappresenti la quantità di energia posseduta dal sistema ma non
utilizzabile per compiere lavoro. Questa funzione si chiama
ENTROPIA.
Ma cosa è l’entropia ?
L’entropia è una misura del disordine
Prendiamo questi numeri:
1,2,3,4,5,6,7,8,9
Sono in ordine
Gli stessi numeri:
Gli stessi numeri:
1,4,2,7,5,6,9,3,8
Sono in disordine
3,6,5,8,7,1,4,2,9
Sono in disordine
In realtà ci sono molti modi per mettere in numeri in uno stato di disordine, ed un solo
modo per metterli nello stato ordinato, quidi disponendo i numeri a caso abbiamo
molte più probabilità di disporli in “disordine”
Quello che chiamiamo disordine accomuna una molteplicità di stati,
quindi è più probabile
L’entropia è la probabilità che un sistema esista in un certo stato
Altro modo per enunciare il 2° principio della
termodinamica:
Ogni trasformazione avviene con aumento di entropia;
l’entropia dell’universo tende ad aumentare
Se durante un processo il disordine tende a crescere (DS>0)
l’esperienza quotidiana insegna che questa è la norma
Se si vuole aumentare il grado di ordine (DS<0) si deve spendere energia
Avremo tre funzioni di stato:
L’energia totale o entalpia H
L’energia non utilizzabile che si ottiene moltiplicando la
temperatura T del sistema per la sua entropia S
Tramite le prime due è possibile definirne una terza che è
l’energia utilizzabile detta anche
ENERGIA LIBERA di Gibbs (G)
G = H -TS
In pratica come esiste una funzione di stato che
rappresenta il calore scambiato a pressione
costante, cioè l’entalpia, altrettanto esiste una
funzione di stato che descrive la probabilità di
esistere di un sistema: l’entropia
Per valutare se una reazione avviene
spontaneamente dovremo tenere conto di
entrambe le funzioni di stato considerate e anche
della temperatura, tutte combinate nella relazione:
ΔG = ΔH - T ΔS
che dà appunto la variazione di energia libera da
cui dipende la spontaneità o meno di una reazione
In una reazione avremo uno stato iniziale, prima che cominci la
reazione, ed uno stato finale, quando la reazione è completa
L’energia che fa avvenire la reazione è l’energia libera che il sistema
perde durante la reazione
DG = DH - TDS
DG è l’energia libera dei prodotti meno l’energia libera dei reagenti
Perché la reazione avvenga spontaneamente è necessario
che DG sia negativo ( reazione esoergonica)
DG = DH - TDS
In tutte le reazioni spontanee avremo DG < 0
Una reazione con DG positivo
(ENDOERGONICA)
può avvenire solo se viene fornita energia dall’ambiente
Una reazione endoergonica non è spontanea
DH
DS
DG
=DH- TD S
-
+
< 0 reazione favorita entalpicamente (esotermica) e favorita
entropicamente a tutte le temperature
esoergonica e quindi SPONTANEA
Es, reazione di combustione (si libera calore e aumenta il disordine
-
-
reazione favorita entalpicamente (esotermica) e non favorita
entropicamente
Sarà spontanea solo quando T < DH/DS
Proteina nativa
O es la solidificazione dell’acqua (esotermico ma con aum di ordine)
+
+
+
-
reazione sfavorita entalpicamente (endotermica) e favorita
entropicamente
Sarà spontanea solo quando T > DH/DS
Proteina denaturata
Fusione del ghiaccio
>0 reazione sfavorita sia entalpicamente che entropicamente
endoergonica e NON SPONTANEA a tutte le temperature
Es.elettrolisi (la reazione avviene solo se forniamo energia)
Variazione di G durante una reazione
Un diagramma dell’energia libera G con il procedere di una
reazione presenta un minimo (corrispondente a DG=0). Se
DG° è piccolo il minimo è a metà strada fra reagenti e
prodotti, se è grande e positivo è molto vicino ai reagenti
e se è grande e negativo è molto vicino ai prodotti.
La reazione procede nella direzione in cui G diminuisce
-10<DGo<10 kJ
DGo>10 kJ
DGo<-10 kJ
schematicamente si avrà:
qualunque
processo con
DG > 0 non è
permesso
G
stato iniziale
del sistema
Procedere della reazione
schematicamente si avrà:
il sistema tende a compiere
spontaneamente solo le
trasformazioni con DG < 0
G
Procedere della reazione
schematicamente si avrà:
quando il sistema raggiunge il
minimo si ha l’equilibrio
G
Procedere della reazione
Prendiamo una reazione generica
A+B=C+D
Greagenti = GA + GB
Gprodotti = GC + GD
Quello che conta non sono i valori assoluti delle funzioni di stato
G, H, S, ma le differenze di valore di queste funzioni tra stato
iniziale e stato finale
Possiamo quindi scegliere dei valori di energia libera riferendoci
a condizioni scelte per comodità: lo stato standard
Stato standard
Sostanze pure
Gas a 1 atmosfera (o 101,3kPa)
Temperatura 25 °C
Se la sostanza non è allo stato standard dobbiamo introdurre
un fattore di correzione
G = G°
+
energia
energia
libera libera standard
RTln(concentrazione)
fattore di correzione
La concentrazione della sostanza andrà indicata utilizzando la misura adatta
Pressione parziale per i gas
Frazione molare per solidi e liquidi
Concentrazione molare per i soluti
Se tutti i reagenti ed i prodotti di una reazione sono gassosi K coincide con Kp mentre se sono tutti in soluzione K
coincide con Kc.
Per la reazione generica
A+B=C+D
Greagenti = GA + GB = G°A + RT ln[A] + G°B + RTln[B]
Gprodotti = GC + GD = G°C + RT ln[C] + G°D + RTln[D]
La variazione di energia libera della reazione sarà
[C][D]
DG = DG° + RT ln
[A][B]
[C][D]
DG = DG° + RT ln
[A][B]
La reazione procede finché DG è negativo, ma con l’aumentare della
concentrazione dei prodotti il DG diminuisce fino a diventare zero
A questo punto non c’è più energia per far procedere la reazione, cioè avremo ha
raggiunto l’equilibrio chimico. In una reazione all’equilibrio il DG = 0
All’equilibrio avremo
Keq =
[C][D]
[A][B]
allora
0 = DG° + RT lnKeq
RTlnKeq = - DG°
La costante di equilibrio di una reazione dipende dal valore di DG°
lnKeq = - DG°
RT
Quindi se
DG° < 0 Keq > 1
RT
DG° = 0 Keq = 1
RT
DG° > 0 Keq < 1
RT
Nota: nello stato standard tutte le specie chimiche sono a concentrazione unitaria,
quindi anche gli H+ dovrebbero avere una concentrazione 1.0 M, cioè pH = 0.
I sistemi biologici operano normalmente a pH neutro, si può quindi utilizzare un
nuovo stato standard a pH 7.0 indicato con G°’
G°’ = G° + RTln(10-7)
G°
reagenti
Keq > 1
Keq = 1
G°
DG° < 0
reagenti DG° = 0
prodotti
G°
prodotti
Keq < 1
prodotti
DG° > 0
reagenti
Ricordiamo che G è una funzione di stato, quindi:
Dipende solo dallo stato iniziale e dallo stato finale
Non dice niente sulla velocità con cui avviene la reazione
Non dice niente sugli stati intermedi della reazione
Collegamento con potenziali redox e energia
libera
Potenziale redox ed energia libera
• Se la cella genera corrente (E) essa è
spontanea
( ΔG < 0)
• La relazione è:
- ΔG
= nF ΔE
• F = costante di Faraday
Le variazioni di energia libera sono funzioni
additive
Date due reazioni sequenziali:
A
A
BB
DGo‘ab
C
DGo‘bc
C
DGo‘ac = DGo‘ab +DGo‘bc
REAZIONI ACCOPPIATE (IMP per BIOCHIMICA)
Una reazione endoergonica è quella sfavorita con DG positivo.
Una reazione esoergonica è quella favorita con un DG negativo
Se una reazione endoergonica è accoppiata ad una reazione esoergonica il DG della
reazione sarà la somma dei due DG
Per esempio la fosforilazione del glucosio produce G 6-fosfato:essa è
una reazione molto importante per le cellule
Glucosio + Pi  glucosio-6-fosfato + H2O
DGo' = + 14 kJ/mol, reazione sfavorita
ATP + H2O  ADP + Pi
DG = - 31 kJ/mol, reazione favorita
Accoppiando le due reazioni e sommando i DGo'
Glucose + ATP  glucose-6-phosphate + ADP
DGo' = - 17 kJ/mol
Adesso abbiamo una reazione esoergonica che è guidata da un enzima, esochinasi:
questa strategia è tipica dei processi metabolici.
Tutto quello che riguarda la vita
sembra essere in contraddizione con il
2° principio della Termodinamica
Questo è vero se fossero sistemi chiusi ma in realtà:
sono sistemi aperti e quindi la
contraddizione non esiste
Applicazioni cliniche
Invecchiamento: un problema di energia e di termodinamica?
L’invecchiamento dell’organismo è un processo caratterizzato da
un crescente disordine strutturale con conseguente perdita
funzionale.
La vita biologica nei suoi aspetti termodinamici e omeostatici
segue le universali leggi della termodinamica
L’insieme delle attività chimico-fisiche e metaboliche rendono
possibile la vita e contrastano l’aumento dell’entropia previsto
dalla II legge della termodinamica che tuttavia non cessa di
esercitare la sua costante pressione verso l’aumento del
disordine. Infatti, con il passare del tempo, si osserva un
progressivo deterioramento dei sistemi di riparazione e di
mantenimento ed una utilizzazione meno redditizia dell’energia;
questo consente l’accumulo a livello cellulare di materiale
eterogeneo e danneggiato, che rappresenta la base
dell’invecchiamento e delle malattie ad esso correlate.
Il Folding delle proteine: un rischio termodinamico
Nelle molecole biologiche di grandi dimensioni sono
estremamente importanti non solo i legami covalenti ma
anche la forma stessa delle molecole, stabilizzata da legami
deboli
Il folding è appunto il processo di ripiegamento molecolare
attraverso il quale le proteine ottengono la loro struttura
tridimensionale
Dal punto di vista energetico diremo che la struttura funzionale
rappresenta un minimo di energia locale, mentre la struttura
più stabile tra quelle possibili sarà un minimo assoluto. Sr
questa struttura tridimensionale corretta VIENE PERSA LA
PROTEINA DEVE ESSERE ELIMINATA .
A volte però si arriva lo stesso ad una struttura stabile e questo
provoca malattie di tipo neurodegenerativo come per esempio le
encefalopatie spongiformi trasmissibili, la malattia di
Alzheimer, il Parkinson . Sono le malattie da MISFOLDING