Integrazione

Determinazione della % (p/p) di Acido AcetilSalicilico (ASA) in un
campione (esercitazione di laboratorio by Simone)
Calcolare la quantità di campione da far reagire con 20,00 mL di NaOH
0,1000 N.
20 x 0,1 x PE (ASA) = 20 x Eq volumetrico = 360,32 mg = 0,3603g ASA
x 0,8 = 0,2882 g
0,3603
x 1,2 = 0,4324 g
Viene pesato esattamente un campione di 0,3515 g di ASA
NaOH circa 0,1N fc = 1,183
HCl circa 0,1N fc = 1,077
Indicatore: fenolftaleina
Solubilizzazione del campione in 15 mL di alcool etilico e 10 mL di acqua
Titolazione diretta: consumati 16,45 mL di NaOH
Titolazione di ritorno: aggiunti 40,00 mL di NaOH, riscaldamento per 15 min,
raffreddamento e retrotitolazione con HCl (24,00 mL)
Titolazione in bianco: 15 mL di alcool etilico, 40,00 mL di NaOH,
fenolftaleina, riscaldamento per 15 min, raffreddamento e retrotitolazione
con HCl (41,55 mL)
Riportartiamo i volumi a esatta normalità:
Titolazione diretta: 16,45 x 1,183 = 19,46 mL di NaOH
Titolazione di ritorno:
(40,00x1,183) – (24,00x1,077) = 47,32-25,85 = 21,47 mL di NaOH
Titolazione in bianco:
(40,00x1,8315) – (41,55x1,077) = 47,32-44,75 = 2,57 mL di NaOH
21,47-2,57 = 18,90 mL contenenti i meq di base effettiva che hanno reagito
con ASA = meq di ASA
18,90 < 19,46
19,46-18,90 = 0,56 (per 0,5000g la F.U.I ammette una differenza tra le
due titolazioni di 0,40 mL)
18,90 x 0,1000 x 180,16 = 340,50 mg di ASA titolati
(340,50/351,50) x 100 = 96,87 = 96,9% purezza determinata
Se la purezza dichiarata fosse del 99,5% (richiesta anche dalla F.U.I) allora
la percentuale di degradazione è 99,5-96,9 = 2,6%
Determinazione della % (p/p) di Acido Acetilsalicilico in un campione
Sono stati esattamente pesati due campioni di ASA, proveniente da sintesi,
da 1,5000g in un matraccio da 100,00 mL, solubilizzati e portata a volume la
soluzione.
Di ogni soluzione (A e B) vengono ogni volta prelevati esattamente 25,00 mL,
eseguendo la determinazione secondo la F.U.I. IX Ed.
Titolazione diretta
20,90 mL
A
20,60 mL Vmedio= 20,70 mL
20,80 mL
B
20,70 mL
20,50 mL Vmedio = 20,60 mL
20,60 mL
Titolazione di ritorno dopo aver aggiunto 50,00 mL di NaOH in eccesso
A
A
29,10 mL
30,00 mL
29,90 mL Vmedio= 29,00 mL HCl B
29,90 mL Vmedio = 29,90 mL
28,80 mL
29,90 mL
50,00-29,00= 21,00 mL NaOH
B
50,00-29,90= 20,10 mL NaOH
1) Calcolare la % (p/p) di purezza dei due campioni
2) Verificare che siano impiegabili in preparazioni farmaceutiche
CAMPIONE A
Volume titolaz di ritorno (21,00mL) > Volume titolaz diretta (20,70mL)
Per calcolare la purezza quindi mi riferisco al volume della titolaz diretta
20,70 x 18,02 (Eq vol) = 373,0 mg in 25,00 mL
373,0 x 4 = 1,4921 g di ASA in 100,00 mL
% A = (1,4921/1,5000)x100 = 99,47%
99,5%
Tenendo conto che la F.U.I. IX Ed indica un titolo minimo del 99,5% e
unoscarto tra i volumi delle due titolazioni di 0,40 mL (per 0,5000 g ASA)
21,00-20,70=0,30mL per 0,3730 g
0,40 : 0,5000 = x : 0,3730
x = 0,2984 mL
0,30 mL
Il campione A risponde ai requisiti richiesti e può essere impiegato nella
preparazione di una forma farmaceutica.
CAMPIONE B
Volume titolaz di ritorno (20,10mL) < Volume titolaz diretta (20,60mL)
Per calcolare la purezza quindi mi riferisco al volume della titolaz i ritorno
20,10 x 18,02 (Eq vol) = 362,2 mg in 25,00 mL
362,2 x 4 = 1,4488 g di ASA in 100,00 mL
% A = (1,4488/1,5000)x100 = 96,6%
Tenendo conto che la F.U.I. IX Ed indica un titolo minimo del 99,5% e
unoscarto tra i volumi delle due titolazioni di 0,40 mL (per 0,5000 g ASA)
20,60-20,10=0,50mL per 0,3622 g
0,40 : 0,5000 = x : 0,3622
x = 0,2898 mL
0,29 mL scarto ammesso
0,50 mL > 0,29 mL
Il campione B non risponde ai requisiti richiesti e non può essere impiegato
nella preparazione di una forma farmaceutica.
Determinazione della % (p/v) di Acido Tartarico (PM 150,1) sapendo
che 20,00 mL della soluzione vengono titolati con 22,55 mL (V medio
di tre determinazioni) di KOH circa 0,1N fc = 1,004
22,55 x 0,1 x fc (KOH) x PE (Ac Tartarico) = 20 x Eq volumetrico =
22,55 x 0,1 x 1,004 x (PM/2) = 22,55 x 0,1004 x 75,05 = 169,9 mg
169,9 mg/1000 = 0,1699 g titolati in 20,00 mL di soluzione analita
0,1699 x 5 = 0,8195 g titolati in 100,00 mL
Ammettendo che il campione esattamente pesato e solubilizzato in
matraccio da 100,00 mL fosse stato di 0,8250 g
Errore % = [(Valore osservato – Valore vero)/Valore vero] x 100
Errore % = [(0,8195-0,8250)/0,8250] x 100 = 0,67
0,7%
Determinazione alcalinità dell’acqua (CO32- + HCO3-)
Campione di 25,00 mL di acqua viene titolato con HCl 0.0150M
1° punto equivalente 2,52 mL HCl
2° punto equivalente 11,35 mL HCl
CO32- + H3O+
HCO3- + H2O
[CO32-] e [HCO3-] ?
2,52 mL
2,52 x 0.0150 x PE (=PM sodio carbonato) = 4.01 mg/25,00 mL
2,52 x 0.0150 = 0.0378 mmol (Ξ ½ mequivalenti carbonato)
0.0378mmol/25,00mL = 0.00151M = 1.51 10-3M
HCO3- + H3O+
0.0378mmol + HCO3
-
H2CO3
11,35 mL
11,35 - 2,52 = 8,83 mL
8,83 x 0.0150 = 0.1324 mmol (0.0378mmol+HCO3-)
0.1324 – 0.0378 = 0.0946mmol/25,00mL = 3.78 10-3M
11.35 x 0.0150 = 0.1702 mmol
0.1702 – (0.0378 x 2) = 0.0946mmol HCO3- (Ξ mequivaleni bicarbonato)
0.0946mmol/25,00mL = 3.78 10-3M
0.0946 x PE (=PM sodio bicarbonato) = 7.95 mg NaHCO3
Determinazione quantità di CO2 (mg) nel sangue
Tampone fisiologico H2CO3/HCO3- a 37 °C
pH = 7,40
Ka1 = 7,94 10-7
pH = pKa + log
log
[HCO3-]
[H2CO3]
Csale
CAc
= 1.30
[HCO3-] = 26 10-3 mol/L
7,40 = 7 - 0.90 + log
[HCO3-]
[H2CO3]
[HCO3-]
[H2CO3]
= 19.95
[H2CO3] = [CO2] = 26 10-3 / 19.95 = 1.30 10-3 mol/L = 1.30 mmol/L
1.30 mmol/L x 44,01 (PM) = 57,2 mg/L
O
NH
PM = 288,8
. HCl . H2O
N
Lidocaina
Calcolare il volume di KOH 2,0N che
occorre per spostare la lidocaina base da
5,0g del suo sale cloroidrato monoidrato,
sapendo che 0,5776g hanno richiesto
19,85 mL di HClO4/CH3COOH 0,1007N
19,85 x 0,1007 = 1,998 meq di lidocaina in 0,5776g
(1,998 x 5,0)/0,5776 = 17,30 meq di lidocaina base contenuti in 5,0g
17,30 = V(KOH) x N(KOH)
17,30/2 = 8.65 mL di KOH 2,0N
2[B . HCl] + Hg(AcO)2
2CH3COO- + 2CH3COOH2+
2BH+ + HgCl2 + 2CH3COO4CH3COOH
Adrenalina e adrenalina tartrato, mepiramina maleato, potassio sorbato,
ecc…
Esercizio: soluzione contenente FeCl3 e CaCl2
-Fe(III) titolazione a pH acido (2/3) per prevenire la
precipitazione dell’idrossido (Kf = 1025)
-Ca(II) titolazione a pH basico (10/12) a causa della bassa
Kf (=1010/11)
1) Prelievo di 25,00mL di campione, pH=2,5
15,30mL di soluzione EDTA 0,0500M (pirocatechina disolfonato
sodico/acido salicilico)
2) Prelievo di 25,00mL, aggiunta di 15,30mL di soluzione di EDTA
(0,0500M), 2mL NaOH 6M (pH=12)
13,80mL di EDTA 0,0500M (muresside/calcon)
15,30 x 0,0500 x PE(FeCl3) = mg titolati in 25,00mL
15,30 x 0,0500 x 162,20 = 124,08mg/25,00mL
0.4963g/100mL
13,80 x 0,0500 x PE(CaCl2) = mg titolati in 25,00mL
13,80 x 0,0500 x 110,90 = 76,52mg/25,00mL
0,3061g/100mL
Esercizio
0,6000g di una polvere contenente Calcio carbonato e sodio
carbonato, vengono calcinati e il residuo ripreso con
50,00mL di HCl 0,400N e portato in matraccio tarato e
portato a volume (100,00mL) con acqua distillata.
Calcolare le % dei composti nella polvere iniziale.
1) Prelievo di 25,00mL di campione,
22,50mL di NaOH 0,1000N (fenolftaleina)
2)
Prelievo di 25,00mL, aggiunta di 15/20mL
ammoniacale (pH=10)
20,00mL di EDTA 0,0500M (NET/[MgEDTA])
di
tampone
22,50x0,1000 = 2,2meq di NaOH consumati per retrotitolare
l’HCl
2,25x4 = 9,0meq di NaOH consumati per retrotitolare l’HCl
in 100,00mL
50,00x0,4000 = 20,0meq di HCl addizionati in totale
20,0-9,0 = 11,0 meq di HCl consumati dagli ossidi/carbonati
20,00x0,0500 = 1,0meq di Ca in 25,00 di campione
1,0x4 = 4,0meq di Ca in 100,00mL di campione
CaO + 2HCl
CaCl2 + H2O
4,0x2 = 8,0meq di HCl consumati da CaO/CaCO3
11,0-8,0 = 3,0meq di HCl consumato da Na2O/Na2CO3
3,0 x PE(Na2CO3) = mg di sodio carbonato nel campione
iniziale
3,0 x 106/2 = 0,1590mg di sodio carbonato
[0,1590/0,6000]x100 = 26,5% Na2CO3
4,0xPE(CaCO3)=4,0x100,09=0,4004g di calcio carbonato
8,0xPE(CaCO3)=8,0x50,04=0,4004g di Calcio carbonato
[0,4004/0,6000]x100=66,7% CaCO3
100-[26,5+66,7]=6,8% materiale inerte
Esercizio
Soluzione preparata sciogliendo una certa quantità di FeCl3
e NaHC2O4 in acqua deionizzata.
Calcolare i g/100mL dei composti.
1) Prelievo di 25,00mL di campione, pH 2,5
20,00mL di EDTA 0,1000N (acido salicilico)
2) Prelievo di 25,00mL,
15,00mL di NaOH 0,1000M (fenolftaleina)
20,00 x 0,1000 x PE(FeCl3) = mg titolati in 25,00mL
20,00 x 0,1000 x 162,20 = 324,4mg/25,00mL
1,2976g/100mL
15,00 x 0,1000 x PE(NaHC2O4) = mg titolati in 25,00mL
15,00 x 0,1000 x 112,02 = 168,03mg/25,00mL
0,6721g/100mL
Esercizio
Un campione di 2,0000g contenente solo sodio solfato e calcio
solfato viene solubilizzato in un matraccio da 200,00mL e portato
a volume con acqua.
 Calcolare le % del sodio solfato nella polvere iniziale.
Problemi legati alla solubilità degli analiti
Metodiche
volumetriche
con
cui
effettuare
la
determinazione
 Indicare un eventuale impiego terapeutico del campione
esaminato.
 Problemi di solubilità potrebbero porsi per il calcio solfato la cui
solubilità in acqua è di 3,0g/L con un Kps=2,4 10-5. In questo caso però la
% contenuta nel campione consente la solubilizzazione e la preparazione
della soluzione nel matraccio.
Si sceglie di eseguire una determinazione dello ione Calcio per via
complessometrica (metodica per spostamento).
Si effettuano tre determinazioni su prelievi esatti di 25,00mL di soluzione
incognita con un volume medio finale consumato di EDTA 0,0100M di
35,00mL
35,00 x 0,0100=meq EDTA/1000=eq EDTA=eq Ca2+=3,5 10-4eq/25mL
3,5 10-4 x (200,00/25,00)=eq Ca2+ nel campione totale=2,8 10-3
2,8 10-3 x PE CaSO4 (136)=g di calcio solfato nel campione totale=0,3808g
2,0000-0,3808=g di sodio solfato nel campione=1,6192g
(1,6192/2,0000)x100=80,96%
Didatticamente, la determinazione del contenuto di sodio solfato per differenza può
essere accettata in quanto specificato dal testo che la miscela fosse costituita solo da
questi due componenti.
Tuttavia, nella realtà sperimentale sarebbe necessario effettuare una ulteriore
indagine chimica, cioè il contenuto reale di ione solfato nel campione.
-Metodica determinazione ione SO42-: complessometrica per via indiretta.
-Aggiunta di Ba2+ (soluzione standard, eccesso noto) e retrotitolazione con soluzione
standard di EDTA.
-Problemi
da
risolvere:
possibilità
di
dosare
il
solo
bario
o
dosare
contemporaneamente calcio e bario.
 Per quanto riguarda l’uso farmaceutico, il campione non potrà essere
utilizzato a causa della presenza del calcio solfato. Il solo sodio solfato
invece può essere impiegato come purgante salino.
Esercizio
Un campione costituito da sodio ossalato e sodio ossalato acido
viene solubilizzato in un matraccio da 100,00mL e portato a
volume con acqua.
 Calcolare le % (p/v) dei due sali nella soluzione.
Problemi legati alla solubilità degli analiti
Metodiche
volumetriche
con
cui
effettuare
determinazione
la
 Si decide di operare effettuando due determinazioni:
- aci-alcalimetrica
- Redox (permanganatometria)
A) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 30,00mL di NaOH
(1,00mL di NaOH corrisponde a 28,6mg di ftalato acido di potassio)
B) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 35,00mL di KMnO4
(1,00mL di soluzione di KMnO4 corrispondono a 14,1mg di anidride
arseniosa).
(30,00 x 28,6)/1000=g di ftalato acido consumati dal campione=0,8580g
0,8580/PE(KFTA)(204)=eq di ftalato acido consumati dal campione=4,2 10-3
4,2 10-3 x PE(NaHC2O4)(112)=0,4704g di sodio ossalato acido in 50,00mL
0,4704 x 2 =% di sodio ossalato acido = 0,9408g/100mL
As2O3
(As3+
As5+)x2 4e- scambiati PE=PM/4=197,8/4=49,45
(35,00
x
14,1)/1000=g
campione=0,4935g
di
anidride
arseniosa
consumati
dal
0,4935/PE(As2O3)(49,45)=eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal
campione=9,98 10-3
Dato che il permanganato reagisce con gli ioni ossalato provenienti da
entrambi i Sali dobbiamo ricavare gli equiv redox consumati dal sodio
ossalato acido.
0,4704/PE(NaHC2O4)(56)=eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal
sodio ossalto acido=8,40 10-3
9,98 10-3 – 8,40 10-3 = eq di anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal sodio
ossalato= 1,58 10-3
1,58 10-3 x PE(Na2C2O4)(134/2)=0,1059g/50,00mL di soluzione
0,1059 x 2 =% di sodio ossalato acido = 0,2118g/100mL
Esercizio
Un campione di 0,7000g di sodio ossalato, sodio bicarbonato e
materiale inerte viene solubilizzato in un matraccio da 100,00mL e
portato a volume con acqua.
 Calcolare le % dei componenti nella polvere iniziale.
Problemi legati alla solubilità degli analiti
Metodiche
volumetriche
con
cui
effettuare
determinazione
la
 Si decide di operare effettuando due determinazioni:
- aci-alcalimetrica (scelta dell’indicatore)
- Redox (per manganatometria)
A) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 46,00mL di HCl 0,1000N
B) 50,00mL della soluzione sono stati titolati con 40,00mL di KMnO4
0,1000N.
40,00 x 0,1000=meq KMnO4/1000=eq KMnO4=eq C2O42-=4,0 10-3eq/50mL
(4,0 10-3x2) x PE Na2C2O4 (134/2)=g di sodio ossalato nel campione
totale=0,5360g
(0,5360/0,7000)x100=76,57%
-Possibilità di dosare una sola delle due specie basiche presenti nel campione.
La determinazione acidimetrica non è selettiva nei riguardi di sodio ossalato e sodio
carbonato acido dato che le Kb sono rispettivamente di circa 10-9 e 10-7, quindi troppo
vicine. Per quanto riguarda la scelta dell’indicatore, dato che occorre titolare
completamente tutte e due le basi, è opportuno scegliere un indicatore che viri in
ambiente nettamente acido (contemporanea presenza di acido carbonico e acido
ossalico). L’acido ossalico avendo la Ka più alta sarà quello che influenza il pH.
-Calcolo del pH al punto equivalente.
Ka H2C2O4 = 5,9 10-2
Ca=moli di ossalato/Volume totale
(4,0 10-3/2) / (50+46) 10-3= 2.10 10-2M
E’ possibile usare l’espressione approssimata per il calcolo del pH quando la Ka< 10-3
e la Ca > 10-3. Quindi occorre usare l’espressione quadratica.
[H+]2 + Ka[H+] - KaCa = 0
[H+] = 1,60 x 10-2
pH = 1,8
L’indicatore può essere il blu timolo che vira dal giallo al rosso (2,8-1,2)
46,00x0,1000=meq HCl/1000=eq HCl=eq HCO3-+C2O42-=4,6 10-3eq/50mL
4,6 10-3 – 4,0 10-3 = eq di HCl/HCO3- = 0,6 10-3/50mL
(0,6 10-3x2) x PE NaHCO3 (84)=g di sodio ossalato nel campione
totale=0,1008g
(0,1008/0,7000)x100=14,40%
In questo caso gli equiv acido-base e quelli redox per il sodio ossalato erano gli stessi
in quanto il PE del sodio ossalato in entrambe le reazioni è pari al PM/2.
-% del materiale inerte
100-(14,40+76,57)=9,03
 Analisi gravimetrica per volatilizzazione
H2O e CO2 adsorbiti su agenti appositi (CaCl2, P2O5, Mg(ClO4)2, ascarite,
CaO)
 Analisi gravimetrica per estrazione
Sostanze organiche poco idrosolubili, presenti in soluzione acquosa come tali
o come Sali di acidi o basi forti.
Etere etilico, etile acetato
Cloroformio
L’estrazione è completa se l’ultimo estratto, evaporato singolarmente, non
lascia residuo apprezzabile alla bilancia.
K = [A]acqua/[A]solvente
 1,0000g campione in 200 mL di acqua
K = [A]acqua/[A]solvente = 1/10
o unica estrazione con 200 mL di cloroformio
K = [A]acqua/[A]etere= 1/10 = [(1-p)/200]/(p/200)
[(0,9090-1)/1]x100
p=0,9090g
e%= -9,1%
o 5 estrazioni successive con 40 mL di cloroformio
1/10 = [(1-p1)/200]/(p1/40)
p1=0,6667g
1/10 = [(0,3334-p2)/200]/(p2/40)
P3=0,0741g
p4=0,0247
p2=0,2223g
p5=0,0082g
0,6667+0,2223+0,0741+0,0247+0,0082=0,9960g recuperati
[(0,9960-1)/1]x100
e%= -0,4%
FU IX Ed: Fluoresceina sodica, tiopentale sodico, ecc..