Vetri metallici

Vetri metallici
Nicola Piccinini
Cosa vedremo
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Richiami alla teoria (come si fa un vetro)
Breve storia dei vetri metallici
Glass forming ability e parametri correlati
Spessore
Caratteristiche dei vetri metallici
Impieghi e sviluppi futuri
Richiami - Introduzione
• Per fare un vetro è necessario raffreddare il
fluido impedendo la cristallizzazione
• Il processo di cristallizzazione consiste di
nucleazione e di accrescimento
Richiami - Nucleazione
In breve, il lavoro per costruire un nucleo (sferico)
di raggio R è:

 4
V
2
3
W R     R       R
v  
N
v 3
Richiami - Nucleazione II
Si ha quindi:
R* 

 v
 
 
 v 
W*  
  

3
2





2
Ma:
G S  (T  Tm ) l  (T  Tm )
 


N
N
Tm
Per cui:

l   v
W*  
Tm  l

 
2
b 3
3

3
T
m
 
 (Tm  T ) 2

Richiami - Nucleazione III
La distribuzione dei nuclei all’interno
della fase liquida è boltzmaniana:
n( R )  e

W ( R)
k T
Il rate di nucleazione è dato da:
J  n( R*)  D  n( R*) 
T

Richiami - Cristallizzazione
La frazione di liquido cristallizzata al tempo t si può
ricavare da:
3
t
t'

4 

(t )   J      u  dt ' '  dt '   J  u  t 4
3 0
3
0

Supponendo un rate di raffreddamento lineare e
volendo Φ<<1 si ottiene:
  J  u 3 
dT
 dT 
 
 (Tm  T ) 


dt
3
 dt  critico


1
4
Curve di trasformazione
Immagine tratta da [1]
Esempi di rate critici
•
•
•
•
•
•
Polimeri cristallizzabili
Aspirina
GeO2
SiO2
H2O
Ag
1-10 K/s
50 K/s
700 K/s
7E4 K/s
1E7 K/s
1E10 K/s
Breve storia dei vetri metallici
•Nel 1960 fu sintetizzata una lega amorfa di Au-Si
•Leghe amorfe a base di Fe-, Co- e Ni- sintetizzate prima
del 1990 richiedevano rate di raffreddamento di 1E5 K/s
•Leghe di Pd-Ni-P e Pt-Ni-P hanno rate critici di 1E3 K/s
•Dal 1998 sono state create leghe a più componenti basate
su Mg-, Ln-, Zr-, Fe-, Pd-Cu-, Pd-Fe-, Ti- e Ni-
•Il rate più basso è 0.1 K/s per Pd40Cu30Ni10P20
Glass forming ability
Criteri empirici:
• Lega costituita da tre o più elementi
• Differenza tra le dimensioni atomiche dei
componenti di almeno il 12 %
• Calore di mescolamento negativo tra i
componenti
Glass forming ability II
Per una valutazione quantitativa della GFA vengono
generalmente prese in considerazione le seguenti variabili:
•Tg (temperatura di transizione vetrosa)
•Trg=Tg/Tmelt (Tg ridotta)
•ΔTx=Tx-Tg (ampiezza della regione fluida sottoraffreddata)
•Rc (Rate critico di raffreddamento)
ΔTx
Immagine tratta da [3]
Relazioni tra Rc, Trg e ΔTx
Immagini tratte da [2]
Ancora relazioni tra Rc, Trg e ΔTx
Immagine tratta da [4]
Leghe eutettiche
• Poiché Tg varia poco con la composizione,
per aumentare Trg si può ricorrere a leghe
eutettiche
Immagini tratte
da [1]
Un nuovo parametro per la GFA
In [2] gli autori effettuano le seguenti considerazioni:
1) Da un punto di vista di devetrificazione ΔTx può indicare la
resistenza alla nucleazione e alla crescita della fase cristallina.
Poiché quest’ultima è in competizione con il processo di
vetrificazione, ad una alta ΔTx dovrebbe corrispondere una alta
GFA.
Quindi, normalizzando a Tg, si dovrebbe avere:
GFA 
(Tx  Tg )
Tg
Tx

1
Tg
Un nuovo parametro per la GFA - II
2) Il parametro Tx/Tl aumenta all’aumentare degli stessi fattori
che portano ad una diminuzione di Rc (come l’aumentare della
viscosità del liquido sottoraffreddato). Quindi:
Tx
GFA 
Tl
Riassumendo:
 Tg Tl 
GFA   , 
 Tx Tx 
1
Un nuovo parametro per la GFA - III
Introducendo
1


In conclusione si ha:
Tx
GFA   
Tg  Tl
Immagine tratta da [2]
Tg  Tl
Tx
Spessore
Dato l’alto Rc necessario i primi vetri metallici potevano essere
prodotti in lamine sottilissime, infatti un campione di
dimensione tipica R per raffreddarsi impiega un tempo:
R2
~
k
Con k dato da K/C, dove K è la conduttività termica e C è la
capacità termica per unità di volume.
Quindi il rate di raffreddamento effettivo sarà:
dT Tm  Tg K  Tm  Tg 

T


dt

C  R2
Spessore - II
Con Tm-Tg~400 K, K~0.1 W/cm s^-1 K^-1 e C~4 J/cm^3 K^-1
si ha: T ( K / s)  10 / R 2 (cm)
In [5] viene riportato uno
spessore di 100 mm (!) per
Pd40Cu30Ni10P20 che
corrisponde ad un Rc di
solo 0.1 K/s
Caratteristiche
Immagini tratte da [5]
Caratteristiche - II
A seconda del tipo di vetro possono essere esaltate alcune
caratteristiche piuttosto che altre. In genere i vetri metallici
hanno le seguenti caratteristiche:
• Maggiore resistenza alla frattura e agli impatti
• Maggiore resistenza alla corrosione e all’usura
• Proprietà magnetiche
• Facilmente modellabili
Vetri metallici nanocristallini
Se un vetro ha le seguenti caratteristiche:
• Cristallizza in più stadi
• Ha siti di nucleazione omogenea in fase amorfa
• Crescita dei cristalli dovuta all’aggiunta di atomi dal soluto
inibita
• Alta stabilità termica della fase amorfa a fronte dell’aggiunta di
elementi provenienti dalla fase cristallina
Allora può essere trattato in modo da formare un vetro
nanocristallino
Vetri metallici nanocristallini - II
Per ottenere un
vetro
nanocristallino
si può
procedere
tramite:
• Ricottura
• Vetrificazione
controllata
Immagini tratte da [5]
Vetri metallici nanocristallini - III
Immagine tratta da [5]
Vetri metallici nanocristallini - IV
Immagine tratta da [6]
Spunti di ricerca recente
• Schiuma di vetro metallico
• Vetri metallici ferromagnetici
• Vetri metallici nanocristallini
• Vetri metallici che si induriscono tramite stress (come
l’acciaio)
• Vetri metallici malleabili a temperature sotto i 100 °C
Applicazioni
Immagine tratta da [5]
Applicazioni - II
Bibliografia
1) H. A. Davies, in: Amorphous Metallic Alloys, ed. F.E. Luborsky
(Butterworths, London, 1983) p. 8
2) Z. P. Lu, C. T. Liu, A new glass forming ability criterion for bulk
metallic glasses, Acta Materialia, 50 (2002), 3501-3512
3) D. Y. Liu, W. S. Sun, A. M. Wang et Al, Journal of Alloys and
Compounds, 370 (2004), 249-253
4) A. Inoue, T. Zhang, T. Matsumoto, Glass-forming ability of alloys,
Journal of Non-Crystalline Solids, 156-158 (1993), 473-480
5) A. Inoue, Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk
amorphous alloys, Acta Mater. 48 (2000), 279-306
6) A. Inoue, H. Kimura Fabrications and mechanical properties of bulk
amorphous, nano…, Journal of Light Materials, 1 (2001), 31-41
7) A. I. Salimon, M. F. Ashby et Al., Bulk metallic glasses: what are they
good for?, Materials Science and Ingeneering A 375-377 (2004) 385388
Spunti di ricerca futura? :D