Sintesi di materiali inorganici allo stato solido

Sintesi di materiali
inorganici allo stato
solido
CHIMICA
Scienza e tecnologia di
Ceramici e
Vetri anni 80-90
FISICA
Ceramici e
Vetri anni 40-70
Sintesi in stato solido
Singoli cristalli
Fibre di vetro
Policristalli
Film sottili
Solidi
Cristalli singoli
Film sottili
Policristallini
Fibre di vetro
Alcune importanti preparazioni allo stato solido
Prototipo
Riportato da
Sviluppo successivo
InP
Thiel (1910)
Semiconduttori III-V
ZrO2(CaO)
Ruff (1929)
Naβ-allumina
Stillwell (1926)
Elettrolita solido, sensori
d’ossigeno
Elettrolita solido, batterie Na-S
V3Si
Wallbaum (1939)
Superconduttori ad alta Tc
BaTiO3
Tammann (1925)
Ferroelettrici, capacitori ceramici
LiNbO3
Süe (1937)
Ottica non lineare
BaFe12O19
Adelsköld, Schrewelius
(1938)
Klemm (1943)
Ferriti, memorie
LnNi5
(Ln = terra rara)
Magneti forti,
Materiali per immagazzinare
Idrogeno
Celle solari
Si amorfo
Konig (1944)
Ca5(PO4)3X:
Sb3+Mn2+
McKeag, Ranby, Jenkins
(1949)
Lampade fluorescenti
ZnS/CdS
Kröger (1940)
Fosfori per tubi catodici
Alcuni materiali di rilievo tecnologico
sintetizzati recentemente
Sialon (Si, Al)3 (O, N)4
Ceramiche per alte Temperature
Sm0.4Y2.6Ga1.2Fe3.8O12
Memorie a bolle magnetiche
MxMo6Se8 (fasi di Chevrel)
Superconduttori ad alto campo
LnRh4B4 (Ln = terra rara)
Superconduttori magnetici
Alluminosilicati (compreso ZSM5)
Catalisi
Pb2Ru2-xPbx4+O7-y
Elettrocatalisi (in elettrodi ad ossigeno)
Poliacetilene (doping n e p)
Batterie a stato solido
Polimeri diacetilenici
Materiali NLO (migliori di LiIO3)
Cristalli liquidi organici
Dispositivi per display
Si possono distinguere quattro categorie di preparazioni:
1. preparazione di una serie di composti per studiare una
proprietà specifica (per esempio, una serie di
perovskiti per le proprietà elettriche o una serie di
spinelli per le proprietà magnetiche);
2. preparazione di membri sconosciuti di una classe di
solidi a struttura nota, come nel caso della sintesi di
calcogenuri lamellari e loro composti di intercalazione o
composti per superconduttività;
3. sintesi di nuove classi di composti;
4. preparazione di solidi già noti ma con caratteristiche
particolari (forma, cristallinità, purezza, dimensione dei
cristalli).
Sintesi di cristalli singoli
I. Crescita in sistemi ad un componente
(a) Solido-solido
• Strain-annealing, devetrificazione o cambio fase polimorfo
(b) Liquido-solido
• Solidificazione direzionale (Bridgman-Stockbarger)
• Stiramento (Czochralski)
• Fusione a Zone
• Fusione a fiamma (Verneuil)
(c) Gas-solido
• Sublimazione-condensazione o spruzzo
II. Crescita con più componenti
(a) Solido-solido
• Precipitazione da soluzioni solide
(b) Liquido-solido
• Crescita da soluzioni (evaporazione, raffreddamento lento e temperatura differenziale):
(i) soluzione acquosa; (ii) solventi organici;
(iii) solventi fusi; (iv) idrotermale
• Crescita per reazione:
(i) reazione chimica; (ii) reazione elettrochimica
• Crescita da fuso; e.g. fusione congruente di composti
intermetallici
(c) Gas-solido
• Crescita da reazione reversibile (chemical vapour transport)
• Crescita da reazione irreversibile (processi epitassiali).
Metodi Bridgman- Stockbarger
Questi metodi si
basano sulla
solidificazione di un
fuso stechiometrico,
con controllo della
cristallizzazione
mediante passaggio
del fuso attraverso un
gradiente di
temperatura. La
cristallizzazione
avviene all’estremità
più fredda.
Il metodo Czochralski (di stiramento)
Un cristallo singolo viene
cresciuto da un fuso della
stessa composizione. Un
germe cristallino viene
posto a contatto (sulla
superficie) del sale fuso,
tenuto a temperatura
costante appena al di
sopra del punto di fusione.
Il germe viene tirato
gradualmente fuori del fuso
e ruotato lentamente; il
fuso raffredda e solidifica
sul germe e forma un
cristallo allungato con la
stessa orientazione
cristallografica del germe
originale.
Il metodo Verneuil
Questo metodo è stato utilizzato per la
prima volta nel 1904 per la crescita di
cristalli di ossidi ad alto punto di
fusione. Campioni in polvere fine sono
introdotti in una fiamma alimentata con
idrogeno e ossigeno in modo da venir fusi
e quindi depositati in goccioline su di un
germe cristallino posto sotto la fiamma.
Cristalli singoli di rubino, zaffiro,
spinelli, ferriti etc. vengono accresciuti
in questo modo.
Il metodo dello zona fluttuante
Una bacchetta di materiale
policristallino viene tenuta verticale
e fusa localmente mentre è
sottoposta a rotazione. Mentre la
zona fusa si muove lungo la
bacchetta si ha una progressiva
fusione del campione ad una
estremità della zona e formazione
del cristallo singolo all’altra
estremità. Se si pone un germe ad
una estremità l’intera bacchetta può
essere convertita in un cristallo
singolo.
Cristallizzazione da soluzioni
soprassature
Per la crescita di grandi cristalli singoli di
sostanze solubili in acqua
• Il solvente viene fatto evaporare man mano
che il cristallo cresce
• La temperatura della soluzione viene
abbassata durante la crescita cristallina
• Cristalli irregolari vengono disciolti ad alta
temperatura e la soluzione trasportata a
più bassa temperatura.
Sintesi idrotermale
Alcune sostanze non si sciolgono in
acqua a basse temperature e pressioni,
ma si sciolgono bene quando riscaldate
ad alta temperatura e alte pressioni.
Per accrescere cristalli singoli con
questa tecnica è necessario utilizzare
una autoclave. I cristallini della
sostanza vengono depositati sul fondo
dell’autoclave in presenza di acqua e i
cristalli vengono a formarsi su di un
germe cristallino sospeso dall’alto.
Grandi cristalli di quarzo, silicati,
fosfati, ZnO, ZnS, PbO etc. vengono
ottenuti per sintesi idrotermale.
Sintesi di Materiali Cristallini e
Policristallini (polveri)
Reazioni in stato solido (shake ‘n bake)
Reazioni di combinazione diretta
Formazioni di soluzioni solide
Reazioni solido-gas e solido liquido
Reazioni di evaporazione
Reazioni di ossidazione
Reazioni di decomposizione termica
Deposizione da vapore chimico
Trasporto di vapore chimico
Reazioni in fase liquida: il metodo sol-gel
Precipitazione
Metodo a spruzzo-essicamento
Metodo di essicamento- congelamento
Reazioni di combinazione diretta
Mescolando due sostanze polverizzate come MgO e Al2O3
si ha una situazione ideale delle particelle; se la miscela
viene riscaldata a 1400 °C, si ha la formazione dello
spinello MgAl2O4 come mostrato dal diagramma di fase
MgO-Al2O3.
Mentre localmente la fase dello
spinello è elettricamente neutra, la
crescita dello strato di spinello
avviene per diffusione degli ioni
Al3+ verso MgO e degli ioni Mg2+
verso Al2O3 . Benchè i primi strati
del prodotto si possono formare in
modo relativamente facile, la
crescita successiva è più difficile
perchè i due reagenti MgO e Al2O3
non risultano più in contatto ma
sono separati da uno strato poco
penetrabile di spinello.
Per preservare l’elettroneutralità locale, per ogni tre ioni Mg2+ devono
muoversi in direzione opposta due ioni Al3+. I processi ideali alle due
interfacce sono:
MgO/ MgAl2O4 : 2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4
Al2O3/ MgAl2O4 : 3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4
La seconda interfaccia si dovrebbe muovere tre volte più velocemente della
prima. Nel caso in cui reagenti e prodotti siano di diversi colori è possibile
(in esperimenti appositamente predisposti) osservare visualmente lo
spostamento delle interfacce (effetto Kirkendall).
Deposizione da vapore chimico
CVD
Avviene una reazione chimica che trasforma molecole
gassose, chiamate precursori, in un solido, sotto forma di
film sottile o di polvere depositati su di un supporto
gas
Solido
depositato
supporto
CVD
Si ottengono solidi in tutte le morfologie
possibili:
•Amorfi
•Cristallini
•Crescita epitassiale
•Cristalli singoli
CVD
La tecnica CVD possiede, nella pratica,
molte varianti:
• Low Pressure CVD (LPCVD)
• Plasma Assisted CVD (PACVD)
• Plasma enhanced CVD (PECVD)
• MetallorganicCVD (MOCVD)
Tutte queste varianti fanno uso di precursori
gassosi e di regimi più o meno spinti di vuoto.
Vantaggi:
• Ottimo controllo sulla omogeneità e sulla stechiometria
• Temperature di utilizzo basse
• Si possono incorporare droganti in modo controllato
Esistono due tipi di processi
Decomposizione termica da un gas omogeneo
A(g)  B(s) + C(g)
Reazione chimica di due gas
A(g) +B(g)  C(s) + D(g)
Tipi di Processo:
•Reazioni di idratazione –decomposizione
2AlCl3(g) + 3H2O(g)  Al2O3(s) + 6HCl (g)
•Reazioni di ossidoriduzione
2AlCl3(g) + ½ N2(g) + 3/2H2(g)  AlN(s) + 3HCl (g)
•Reazioni di sostituzione
TiCl4(g) + O2(g)  TiO2(s) + 2Cl2(g)
Le reazioni vanno attivate termicamente
Deposizione
Prodotto solido
Precursore
Reattore
Prodotto gassoso
Energia
PRECURSORI: caratteristiche
Volatility
•vapor pressure - simple molecules with high vapor
pressure are rare
•determined by molecular weight and molecularity (degree
polymerized) - result of structure and bonding
•control - temperature, valving
Stability, Reactivity, and Safety
•bond strength, bond dissociation energy - affects
process temperature and film composition (purity)
•thermal stability in storage and delivery into the reactor
•reactivity of the precursor and byproducts towards other
substances (including biological objects like us)
Common Precursors
•hydrides: MHx SiH4, GeH4, AlH3(NMe3)2, NH3, PH3 ...
•halides: MXy TiCl4, TaCl5, MoF6, WF6, ...
•metal-organics
REATTORI
Fonti di energia
Thermal Energy
•resistive heating - tube furnace
•quartz tungsten halogen lamp (very good heat source) radiant heating
•radio-frequency - inductive heating
•laser as thermal energy source
Photo Energy
•UV-visible light
•laser as photo energy source
Glow Discharge-Plasma
Chemical Vapor Deposition - Step 1
Vaporization and Transport of Precursor Molecules
into Reactor
Chemical Vapor Deposition - Step 2
Diffusion of Precursor Molecules to the Surface
Chemical Vapor Deposition - Step 3
Adsorption of Precursor Molecules to Surface
Chemical Vapor Deposition - Step 4
Decomposition of Precursor and Incorporation into
Solid Films
Ultimo step: desorbimento dei sottoprodotti formatisi
Variazione della morfologia
La variazione della morfologia
del solido depositato è
funzione della temperatura
del substrato e del grado di
supersaturazione: 1)
litografia, 2) crescita
epitassiale, 3-5) crescita di
aghi, 6) crescita colonnare, 7)
cristalli fini, 8) solido amorfo.
Il livello di supersaturazione
è un fattore determinante
per la crescita. Il grado di
supersaturazione è definito
come il rapporto tra la
pressione di vapore del solido
reale e quella del solido
precipitato.
Vantaggi:
•l’ottima aderenza del deposito dovuta anche a fenomeni di
diffusione nel substrato;
•l'elevato potere penetrante con la possibilità di ricoprire
pezzi con forme complesse, cavità e porosità;
•la facile variabilità della composizione dello strato di
rivestimento;
•la formazione di strati ad elevata densità (bassa porosità);
•l'estrema versatilità con la possibilità di rivestire
contemporaneamente forme e geometrie differenti.
Svantaggi:
•la bassa velocità di deposizione (circa 2 microns per ora
per il rivestimento di TiN a 1.000°C);
•la formazione di sottoprodotti di reazione corrosivi (per
es. HCl);
•la conseguente necessità di ritrattare termicamente
(sottovuoto per impedire l'ossidazione del rivestimento ad
elevata temperatura) i particolari in acciaio rivestiti per
riconferirgli le proprietà meccaniche originali con la
conseguente deformazione (anche se minima) dei pezzi
trattati.
Novità
Fra i processi innovativi CVD sviluppati negli ultimi anni
uno dei più importanti è sicuramente il processo "Plasma
Assisted CVD" in cui, con l'utilizzo di un "plasma", si
riescono ad abbassare le temperature di deposizione dei
nitruri, carburi e ossidi in un campo fra i 400 °C e i 650
°C, o si riescono a depositare materiali con
caratteristiche elevatissime quali il diamante e il
Nitruro di Boro Cubico (CBN).
Principali applicazioni
•Deposizione di films superconduttori, semiconduttori e
isolanti per circuiti integrati.
•Formazione di strati ad elevata durezza destinati a
ridurre l'usura di componenti meccanici.
•Produzione di strati protettivi contro la corrosione o
l'ossidazione ad alte temperature.
•Barriere di diffusione
•Barriere termiche
•Infiltrazione di materiali porosi o in fibre.
•Produzione di materiali compositi formati da elementi
difficili da sintetizzare
•Applicazioni ottiche.
Silicio policristallino
CVD a bassa pressione (LPCVD):
SiH4  Si+2H2
(600 °C)
Trasporto di vapore chimico (CVT)
Il trasporto del vapore chimico consiste nella formazione di
una nuova specie gassosa durante la reazione di un solido e
un gas e nel trasporto di essa in una zona del reattore dove
avviene la precipitazione della fase solida dalla fase
gassosa. Un esempio è la seguente reazione ad alta
temperatura:
Fe3O4 (s) + 8 HCl (g) → FeCl2 (g) + 2 FeCl3 (g) + 4 H2O (g)
Reazione endotermica
T1 = 1270K
T2 = 1020K
Polvere di magnetite
cristalli di magnetite
Deposizione a spruzzo: Sputtering
Il metodo di sputtering, largamente utilizzato,
permette di operare a bassa temperatura. Tra il
wafer e il bersaglio viene applicato un
campo elettrico in
grado di ionizzare il
gas che affluisce
nella camera di
deposizione. Si usa
normalmente argon
per il suo elevato
peso atomico.
L’impatto di uno ione o di un atomo sulla superficie del
substrato genera l’estromissione di un atomo dalla
superficie stessa.
A differenza di molte altre tecniche in fase vapore non si
verifica la fusione del materiale.
The verb to SPUTTER originates from Latin SPUTARE (To emit
saliva with noise).
Processo di sputtering
Nella camera si crea un
plasma e gli ioni Ar+
vengono accelerati verso il
catodo (target).
A causa delle collisioni con
gli ioni Ar+, i frammenti che
si staccano dal target
riescono a diffondere e a
depositarsi sul wafer.
Applicazioni
La tecnica di sputtering viene impiegata per
realizzare principalmente gli strati metallici di
connessione finale.
E’ da sottolineare che con tale metodo infatti si
può lavorare a bassa temperatura e quindi non
viene modificata in alcun modo la “geometria”
dei drogaggi relativi alle zone dei singoli
dispositivi.
SPUTTERING SYSTEMS
Metodo della evaporazione in vuoto
Nel processo, il materiale da
evaporare viene scaldato in un
crogiolo in una camera sotto
vuoto in modo da portarlo in
fase vapore.
Gli atomi del materiale evaporato attraversano
lo spazio che separa il crogiolo dal substrato ed
è sulla sua superficie “fredda” che essi si
attaccano.
Come per lo sputtering, anche per
l’evaporazione si ha una deposizione di tipo
fisico (PVD, Physical Vapour Deposition).
Il parametro fondamentale nel processo è
ovviamente l’uniformità dello spessore.
Il livello di vuoto nella camera è di primaria
importanza per prevenire ogni forma di
contaminazione e ossidazione del metallo
evaporato.
Il sistema di supporto per i substrati viene
fatto ruotare per garantire una maggiore
uniformità di deposizione su tutti i wafer.
Alluminio e oro sono i metalli tipicamente
depositati per evaporazione termica sotto vuoto.
A causa della non elevata efficienza del sistema
il metodo di evaporazione è fondamentalmente
impiegato nell’industria ottica per la
realizzazione di coating dei filtri e lenti o per la
fabbricazione di specchi.
Il metodo sol-gel
Il processo sol-gel
Il termine “processo sol-gel” è genericamente usato per
descrivere la preparazione di materiali ceramici in
qualsiasi forma che parte da una sospensione colloidale di
particelle solide in un liquido, il sol, e si trasforma in un
gel attraverso un processo di idrolisi e polimerizzazione.
Processi di essiccamento e trattamenti termici
trasformeranno il gel in un ossido ceramico.
Particelle fini (d 1-1000 nm) disperse in un liquido o in un
gas danno luogo ad un colloide. Quando il colloide è fluido
ed è stabile si ha un sol, quando si formano solidi rigidi
dall’evaporazione del solvente da un sol si ottiene un gel.
Vantaggi
• basso costo degli ’”equipment”
• basse temperature di processo
• elevata purezza
• controllo ultrafine della
struttura molecolare
• elevata omogeneità
• preparazione di materiali in
forma diversa (es. film sottile,
gel, vetro, aerogel)
• sintesi di compositi
nanostrutturati
Svantaggi
•Alto costo dei materiali di
partenza
•elevati fenomeni di
“shrinkage” durante le fasi
di essiccamento e
sinterizzazione
•presenza di pori residui e
impurità
•lunghi tempi di processo
1. Gel fisici: la gelificazione della sospensione
colloidale è indotta da cause fisiche che
modificano la stabilità del sol. Reazione
reversibile
2. Gel chimici: sono ottenuti per polimerizzazione
di monomeri metallorganici in soluzione alcoolica
o di composti inorganici in soluzione acquosa.
Reazioni irreversibili di idrolisi e condensazione.
Idrolisi: M(OR)n + H2O  M(OR)n-1OH + ROH
Condensazione: -M-OH + RO-M-  -MOM- + ROH
Condensazione: -M-OH + HO-M-  -MOM- + HOH
Si(C2H5O)4 - TEOS
Sia l’idrolisi che la condensazione possono essere
catalizzate da acidi o basi in soluzione
Quando il TEOS
(tetraetilortosilcato)
viene idratato in
soluzione basica si
forma Si(OH)4 che può
essere polimerizzato a
formare un reticolo
tridimensionale. Se
invece il TEOS viene
idratato con una
soluzione acida tende
a formare polimeri
reticolati.
Idrolisi e condensazione
Catalisi acida
Catalisi basica
Poiché le reazioni sol-gel sono influenzate dalla
temperatura di reazione, dal materiale di partenza, dal
pH, dalla quantità di acqua etc., le trasformazioni sol-gel
possono portare a solidi con diverse caratteristiche.
Soluzione acida
Soluzione basica
Con catalisi acida si formano catene lineari che si
aggregano per dare il gel.
Con catalisi basica l’idrolisi è più rapida e porta alla
formazione di specie discrete di ridotte dimensioni.
La transizione sol-gel avviene per aggregazione di
queste particelle che si uniscono secondo una
ramificazione casuale formando strutture frattaliche.
Durante il processo di invecchiamento la policondensazione
continua portando ad una diminuzione della densità. La
rimozione del solvente dai pori del reticolo porta alla
formazione di uno Xerogel.
Sintesi di TiO2 via sol-gel
•Isopropossido di Ti: Ti(OC3H7)4 in alcool isopropilico
•Soluzione acida di CH3COOH + H2O
•Si lascia riposare una notte
•Si essica a 70°C
•Si calcina a 500°C
Sintesi di Fibre
Fibre di vetro
Fibre ottiche
La silice amorfa si forma all’interno di un tubo di quarzo ad elevata
purezza mantenuto a T elevata. Il tubo di quarzo con depositi di SiO2
viene riscaldato sino a formare delle preforme che vengono poi stirate a
formare la fibra.
Le fibre ottiche prodotte in questo modo contengono pochi gruppi OHche sono una delle maggiori cause dell' assorbimento della luce
Sintesi con microonde
1mm-1m
0.3-300 GHz
Per usi civili
0.9 – 2.45 GHz
Vantaggi:
•
•
•
•
Sintesi rapide
A basso costo
Pulite
Si può applicare a molti materiali (carburi, nitruri,
ossidi complessi, zeoliti, vetri)
3 categorie di materiali
1. Riflettenti (conduttori)
2. Trasparenti
3. Assorbitori
Particelle cariche libere di
muoversi originano una corrente
elettrica per interazione con il
campo elettrico oscillante
associato alla R.E. Riscaldamento
per effetto Joule.
Radiazione
elettromagnetica
Particelle dotate di un momento di
dipolo subiranno l’effetto del C.E.
ed allineeranno i momenti.
La rapida rotazione (liquidi) porta
alla dissipazione dell’energia e al
riscaldamento del materiale.
I dipoli elettrici in un solido non
sono liberi di ruotare ma cambiano
il loro allineamento con un certo
tempo .
Se il C.E. oscilla rapidamente i
dipoli non si allineano
Se R.E. oscilla lentamente, i dipoli seguono l’oscillazione del
C.E.  microonde
Il solido assorbe la radiazione
 = costante dielettrica determina il grado di riallineamento
Dielectric loss = determina con quanta efficienza la
radiazione assorbita è convertita in calore.
Sintesi di -SiC con microonde
SiC: ceramico refrattario
FORNO
1kW 2.45 GHz
4-10 min
Si + C
SiO2
Si + C
1250 K
(1630 K)
SiC
Assorbitori di microonde
Condizioni preparative per la sintesi di
alcuni ossidi complessi