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Lo studio dei Quasi Incidenti come strumento di
eccellenza nella gestione dei rischi industriali
I quasi incidenti come
strumento di formazione
Milano, 25 Novembre 2008
A. Lunghi, C. Pasturenzi, Lucia Gigante, M. Dellavedova, P. Cardillo
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Gli incidenti insegnano
“One case history is worth ten thousand words of
text”
“If you are a teacher, use the incidents to tell your
students why accidents occur, and use the incidents
to illustrate scientific principles”
Trevor Kletz
Stazione Sperimentale per i Combustibili
La SSC e la Sicurezza Chimica
SSC ha iniziato l’attività di ricerca e sperimentazione
in questo settore nel 1971
Le prime sperimentazioni hanno riguardato la
determinazione delle caratteristiche di infiammabilità
di gas e vapori nelle condizioni industriali
Successivamente l’attenzione si è rivolta verso il
problema delle esplosioni di polveri
Nel 1976, con lo studio della miscela di Seveso, è
iniziata l’attività calorimetrica e termoanalitica sulle
reazioni fuggitive.
Attualmente SSC è l’unico Istituto pubblico in Italia al
servizio anche di terzi.
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Parte introduttiva
L’incidente
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Premesse
Recentemente la Stazione sperimentale per i
Combustibili è stata incaricata di accertare le
cause di un’esplosione verificatasi in una stufa
di laboratorio durante l’essiccamento di un
campione umido d’acqua.
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Conseguenze
 La porta della stufa si è spalancata
 C’è stata fuoriuscita di gas e vapori
 Parte del laboratorio è stato coinvolto in un incendio
 L’incidente è avvenuto di notte
 Non ci sono stati feriti
 I danni economici sono stati di lieve entità
Stazione Sperimentale per i Combustibili
La sostanza coinvolta
 Sale della trietilammina
 Intermedio per la sintesi di antibiotici
 Prodotto in azienda da alcuni anni
 Non c’è scheda di sicurezza
Stazione Sperimentale per i Combustibili
I precedenti
 L’essiccamento veniva normalmente condotto in
stufa, sotto vuoto alla temperatura di 45 °C
 Durante l’essiccamento è stato spesso
notato un innalzamento spontaneo della
temperatura del campione fino a 60 °C
 Questi segnali non sono mai stati annotati e non
sono mai stati tenuti in considerazione
Nel passato recente si sono verificati
una serie di “Quasi-incidenti” non
riconosciuti come tali
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Parte sperimentale
Ricostruzione dell’incidente
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Ricostruzione dell’incidente
Prodotto già essiccato
Campioni analizzati
Prodotto umido pronto
per l’essiccamento
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Prodotto già essiccato
Prove di stabilità termica mediante DSC
^exo
ΔH = 590 J/g
ΔH =200 J/g
2
Wg^-1
T = 140 °C
aria
ΔH = 170 J/g
azoto
40
0
ΔH = 515 J/g
60
2
80
4
100
6
120
8
140
10
160
12
Stazione Sperimentale per i Combustibili
180
14
200
16
220
18
240
20
260
22
°C
24 min
Prodotto già essiccato
Risultati DSC
 Il campione è reattivo sia in atmosfera d’aria, sia in
atmosfera di azoto
 In aria, agli effetti decompositivi, si somma un effetto
ossidativo
 La temperatura di inizio dell’effetto decompositivo è
140°C: troppo alta per spiegare l’incidente
Prova DSC isoterma a 60°C per 12 h
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Prodotto già essiccato
Prova DSC isoterma
^exo
ΔH = -420 J/g
CAMPIONE INVECCHIATO
5
Wg^-1
ΔH = -515 J/g
CAMPIONE FRESCO
40
60
80
100
120
140
Stazione Sperimentale per i Combustibili
160
180
200
220
240
260
°C
Prodotto già essiccato
Risultati DSC isoterma
 Durante la prova in condizioni isoterme a 60°C non si
osservano effetti termici misurabili
 La stabilità del campione durante la prova isoterma a
60°C si evidenzia anche dal confronto delle prove
dinamiche sul campione fresco e su quello
invecchiato termicamente
 La temperatura di inizio dell’effetto decompositivo è
ancora di 140 °C
Prova con il calorimetro C80
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Prodotto già essiccato
Prova C80
T = 105 °C
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Prodotto già essiccato
Risultati C80
 Si osservano ancora effetti esotermici a partire da
105 °C
 La sensibilità dello strumento permette di individuare
una temperatura di inizio decomposizione più bassa
rispetto alla DSC, ma ancora superiore alla
temperatura di essiccamento
 In corrispondenza degli effetti termici si osserva un
aumento
della
pressione,
segno
che
la
decomposizione avviene con sviluppo di gas
Prove di stabilità sul campione UMIDO
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Prodotto umido
Prove DSC: il confronto
^exo
CAMPIONE SECCO
2
Wg^-1
T = 140 °C
T = 110 °C
CAMPIONE UMIDO
40
60
80
100
120
140
Stazione Sperimentale per i Combustibili
160
180
200
220
240
260
°C
Prodotto umido
Risultati DSC
La temperatura di inizio decomposizione dell’umido
(110 °C) è più bassa del secco (140 °C)
Prove di invecchiamento a 60 °C
utilizzando il calorimetro adiabatico ARC
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Prodotto umido
Prova ARC – invecchiamento a 60 °C
65
64
Temperature (°C)
63
62
61
60
59
58
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
2000
Time (Minutes)
Il campione umido si autoriscalda
spontaneamente in 33 ore fino a 63°C
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Prodotto umido
Prova ARC - invecchiamento a 60 °C
100
1400
1200
1000
1
800
600
0.1
Pressure (psia)
Self Heat Rate (°C/min)
10
400
0.01
200
0.001
0
50
100
150
200
250
0
300
Temperature (°C)
Effetto decompositivo che porta il campione fino
a 300 °C, con un aumento di pressione di 80 bar
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Prodotto umido
Prova FTIR – gas di decomposizione
La decomposizione genera prodotti
infiammabili quali COS e CS2
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Prima conclusione
 L’attenzione ai primi segnali (autoriscaldamento
fino a 60 °C) avrebbe portato ad uno studio
preventivo e sicuramente avrebbe
evitato
l’esplosone della stufa
 La diffusione di questi risultati avrebbe evitato
altri eventi incidentali…
Stazione Sperimentale per i Combustibili
…
Il nuovo incidente
Stazione Sperimentale per i Combustibili
La sostanza coinvolta
 La sostanza coinvolta è ancora una volta un
intermedio per la sintesi di antibiotici
 La formula di struttura è molto simile a quella
sale organico visto in precedenza
 La sostanza è umida d’acqua e deve essere
essiccata
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Il nuovo incidente
 1000 Kg di un prodotto organico umido d’acqua
sono stati caricati in un essiccatore
 L’essiccatore è stato portato a 70 °C, sotto
vuoto, per allontanare l’acqua
 L’operazione sarebbe dovuta durare 6 ore, in
realtà dopo 9 ore il prodotto era ancora a 70 °C
 Durante l’essiccamento si è verificato un
repentino aumento di temperatura e pressione
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Le conseguenze
 E’ stata osservata la fuoriuscita del prodotto
parzialmente fuso dall’essiccatore
 Gas e vapori fuoriusciti si sono immediatamente
incendiati, coinvolgendo parte del reparto
 Chiusura dell’autostrada per alcune ore
 Evacuazione degli abitanti nelle vicinanze
 Nessun operatore è rimasto coinvolto
 Ingenti danni e sequestro dell’impianto
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Conclusioni
 Lo studio calorimetrico conseguente ha
evidenziato ancora una volta la maggior
reattività del prodotto umido d’acqua rispetto a
quello già essiccato
 La decomposizione del prodotto ha generato
gas infiammabili (CS2) che, entrati in contatto
con l’aria, si sono immediatamente incendiati
Stazione Sperimentale per i Combustibili
Conclusioni
 L’azienda ignorava che un prodotto molto simile
al loro aveva già dato problemi ad altri
 L’azienda ignorava il ruolo dell’acqua durante i
trattamenti termici
 L’azienda ignorava le tecniche da utilizzare in
casi simili
Un report condiviso da tutti sul primo incidente avrebbe
forse evitato questo secondo più grave incidente
Stazione Sperimentale per i Combustibili
"a wise man learns from his own experience, but a
wiser man learns from the experience of others."
unknown author
Grazie per l’attenzione
Stazione Sperimentale per i Combustibili