Lezione 9

Lezione 9
Entropia (S)
Funzione di stato che viene interpretata come una misura del
disordine di un sistema fisico o più in generale dell'universo. In
base a questa definizione si può dire che quando un sistema
passa da uno stato ordinato ad uno disordinato la sua entropia
aumenta. La definizione termodinamica è (Clausius):
dS 
Qrev
T
b
S  
a
qrev
Qrev
S 
T
Se T costante
T
dove ΔQrev è la quantità di calore assorbito o ceduto in maniera
reversibile e isoterma dal sistema a temperatura T (ad esempio
durante una transizione di fase) e ΔS è la variazione di entropia.
Nel caso si volesse calcolare la
variazione di entropia durante
una fusione, si avrebbe:
S fus 
Q fus
T fus

H fus
T fus
La definizione statistica (Boltzmann)
che lega l'informazione sulle
configurazioni microscopiche (numero
di microstati = Ω) del sistema alla
entropia è:
S = k·ln Ω
La direzionalità di un cambiamento
spontaneo è una conseguenza delle
tantissime molecole nei sistemi
macroscopici trattati dalla
termodinamica.
Tomba di Ludwig
Boltzmann a Vienna.
Morto suicida a Duino
(Trieste) nel 1906.
Nota: la convenzione attuale per il simbolo del logaritmo naturale è ln e non
più log come appare nell’epitaffio. Anche W è stato sostituito da Ω.
Principio 2 della termodinamica
Sancisce implicitamente l'impossibilità di realizzare il moto perpetuo di seconda
specie e tramite la non reversibilità dei processi termodinamici definisce una
freccia del tempo. Esistono molte definizioni equivalenti.
•È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato
sia quello di trasferire calore da un corpo più freddo a uno più
caldo. (Clausius)
•È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato
preveda che tutto il calore assorbito da una sorgente omogenea
sia interamente trasformato in lavoro. (Kelvin-Planck)
•Non è possibile realizzare una macchina termica il cui
rendimento sia pari al 100%.
•In un sistema isolato l'entropia è una funzione non decrescente
nel tempo (può solo aumentare o restare costante nel caso di
trasformazioni termodinamiche reversibili).
Nota: Il secondo principio della termodinamica è un principio statistico e non è
valido in ambito microscopico, come dimostra l'esistenza dei moti browniani.
Principio 3 della termodinamica
Non è possibile raggiungere lo zero assoluto tramite un numero
finito di operazioni (ovvero di trasformazioni termodinamiche).
Un'altra formulazione più moderna, ma equivalente, afferma che
Tutte le sostanze pure, nella loro forma cristallina perfetta, hanno
entropia nulla allo zero assoluto.
In questa enunciazione, il terzo principio ha un significato
essenzialmente convenzionale. Dal punto di vista chimico, la sua
importanza consiste nel fatto che in base ad esso è possibile
determinare le entropie assolute delle sostanze in qualsiasi
condizione di T e di P.
Entropia (molare) standard di
formazione (ΔSf°) o di reazione (ΔSr°)
Valgono le stesse considerazioni fatte per definire ΔHf° e ΔHf° in
funzione di ΔH. Essendo l’entropia, come l’entalpia, una funzione
di stato, vale anche per essa la legge di Hess e dunque:
S   i  S

r

f
i
i = coefficiente stechiometrico del composto i
i = prodotto  i > 0
i = reagente  i < 0
Processi reversibili e irreversibili o spontanei
Per ogni processo reale (irreversibile) che coinvolga gli stessi
stati finali e iniziali di uno reversibile (ΔEirrev = ΔErev) si dimostra
che il calore scambiato dal sistema con l’ambiente è Qirr < Qrev
(mentre ovviamente sarà Lirr > Lrev) e pertanto:
S sis
Qrev Qirrev
Q


 S sis 
T
T
T
Disuguaglianza di
Clausius
In un sistema isolato (ad esempio universo) Q = 0  ΔStot  0
ΔSsis + ΔSamb = ΔStot > 0
ΔSsis + ΔSamb = ΔStot = 0
ΔSsis + ΔSamb = ΔStot < 0
processo spontaneo
processo reversibile
processo impossibile
Attenzione! Il fatto che sia ΔStot  0 significa che l’entropia
dell’universo aumenta sempre ma non significa che la generica
ΔSsis non possa essere < 0, come ad esempio succede per un
metallo caldo (sistema) quando si raffredda se immerso in acqua
fredda (ambiente) (Q < 0).
Energia libera e energia libera di Gibbs (G)
Benché ΔStot sia un criterio del tutto generale per stabilire la
spontaneità o l’impossibilità di un processo, esso richiede tuttavia
di calcolare sia il ΔSsis sia il ΔSamb (calcolo non facile). Risulta
pertanto comodo definire una funzione di stato che fornisca un
criterio di fattibilità di un processo senza dover considerare
l’ambiente. Tale funzione di stato, si dimostra essere anche la
quantità di lavoro macroscopico che il sistema può compiere
sull'ambiente.
Nel caso particolare di un processo a temperatura e pressione
costante, tale funzione è detta energia libera di Gibbs (G) definita
G = H – T·S
derivando
dG = dH – T·dS ovvero integrando ΔG = ΔH – T·ΔS
Nota: il termine S·dT non compare perché T = costante  dT = 0
Processi spontanei a T e P costanti
Si può facilmente dimostrare che a T e P costanti:
ΔH o T·ΔS (kJ/mol)
 Gsis
E poiché è sempre T > 0 ne consegue che
S tot 
T
ΔStot > 0 
ΔGsis < 0 processo spontaneo
ΔStot = 0 
ΔGsis = 0 processo reversibile
ΔStot < 0 
ΔGsis > 0 processo impossibile
T·ΔS
ΔH
ΔG > 0
ΔH
ΔG < 0
T·ΔS
Temperatura (K)
Le due curve rappresentano ΔH e T·ΔS
del congelamento dell’acqua in
funzione di T.
A 273,15 K le due curve s’incontrano: ΔG
= 0 e acqua e ghiaccio coesistono. Al di
sotto di questa temperatura il processo è
spontaneo, al di sopra è spontaneo quello
opposto.
Energia libera (G) e lavoro massimo
Considero un processo a T e P costante. Differenziando
l'espressione G = H – T·S e sviluppando dE e dH si ricava:
dG = dH – T·dS – S·dT = dH – T·dS
dE = δQ – δL = δQ – p·dV – Lextra
dH = dE + p·dV + V·dp = dE + p·dV = δQ – Lextra
Per cui:
dG = δQ – Lextra– T·dS
Se il processo è reversibile
δQ = δQrev = T·dS  dG = – Lextra
L'energia di Gibbs corrisponde al massimo lavoro non espansivo
ottenibile. (Il lavoro espansivo è p·dV).
Quoziente di reazione (Q)
Data una qualsiasi reazione esprimibile, ad esempio, come:
aA + bB  cC + dD
si definisce quoziente di reazione:
Dove [X] rappresenta la concentrazione
[C ]  [ D] molare del generico composto X nella
a
b propria fase di appartenenza e a, b, c, d
[ A]  [ B] sono i corrispettivi coefficienti stechiometrici.
c
Q
d
Se all’inizio sono presente solo i reagenti, Q = 0 ([C] = [D] = 0).
Nel corso della reazione Q aumenta perché aumentano i prodotti
a discapito dei reagenti. La reazione termina quando si raggiunge
il cosiddetto equilibrio dinamico, ovvero quando la velocità della
reazione diretta aA + bB  cC + dD uguaglia quella della pur
sempre presente reazione inversa cC + dD  aA + bB.
Ogni reazione può essere pertanto rappresentata come:
aA + bB  cC + dD
La legge empirica di azione di massa e
la costante di equilibrio empirica (Kc)
La costante di equilibrio empirica Kc è il valore a cui tende Q
quando si è raggiunto l’equilibrio dinamico. Kc è funzione della
sola temperatura!
Dove [X]eq rappresenta la
c
d
[C ]eq  [ D]eq concentrazione molare all’equilibrio del
Kc 
a
b
generico composto X nella propria fase
[ A]eq  [ B]eq di appartenenza.
La c di Kc sta per concentrazione e [Kc] = (concentrazione)c+d-a-b
La legge di azione di massa è una legge empirica ed è nota
anche con il nome di legge di Guldberg e Waage (1864).
Nota: La legge di azione di massa vale ovviamente anche se il
numero dei reagenti e/o dei prodotti è diverso da due!
Ad equilibrio raggiunto, ΔG della reazione = 0.
Kc in presenza di solidi e/o liquidi puri
I solidi e i liquidi puri costituiscono una fase a sé e sono di fatto
incomprimibili, pertanto la loro concentrazione molare all’interno
della loro fase di appartenenza è una costante che dipende solo
dalla densità e dalla purezza della specie stessa.
In questi casi le concentrazioni delle specie pure vengono
solitamente inglobate nel valore di Kc e non vengono indicate.
In tale occasione il nuovo Kc assume un nuovo valore e talora
anche un nuovo nome e simbolo.
Vedi ad esempio dopo Kps = prodotto di solubilità e Kw = prodotto
ionico dell’acqua.
Ad esempio se si scioglie del cloruro di magnesio in acqua:
MgCl2(s)  Mg+(aq) + 2Cl‾(aq)
2
[ Mg  ]eq  [Cl  ]eq
Kc 
[X
MgCl
2 ]eq
XX
2
K ps  [Mg  ]eq  [Cl  ]eq
Nota: La specie solvente non si riporta se non reagisce!
Kc nel caso dei solidi puri
Consideriamo ad esempio la reazione di equilibrio di Boudouard:
C(s) + CO2(g)  2CO(g)
Sono presenti 2 fasi: 1 solida (C) ed 1 gassosa (una miscela di
gas, anche se diversi, costituisce un’unica fase!). Scriviamo Kc.
Kc 
2
[CO]eq
moli di C
[C ]  [CO ]
1
eq
1
2 eq
Per definizione [C] =
Litro di C
Il numero di moli di carbonio contenute in un dm3 di carbonio
resta costante nel corso di tutta la reazione ed è funzione della
densità e della purezza del carbonio di partenza. Si può
pertanto scrivere
Di fatto non
2
2
[CO]eq
si
scrive
mai
[
CO
]
eq
K

K c  K c  K c  [C ]1eq 
c
K’c ma si
[CO2 ]eq
[CO2 ]1eq
scrive Kc
Kc nel caso dei liquidi puri
Consideriamo ad esempio la reazione di equilibrio:
C(s) + H2O(l) + Cl2(g)  COCl2(g) + H2(g)
Sono presenti 3 fasi. Scriviamo Kc.
[COCl2 ]  [ H 2 ]
Kc 
[C ]  [ H 2O ]  [Cl2 ]
moli di H2O
[H2O] =
Litro di liquido
moli di C
[C] =
Litro di solido
[H2O] e [C] sono costanti (dipendono solo dalla densità e dalla
purezza della fase a cui appartengono) e quindi vengono inglobati
nella Kc ottenendo una nuova Kc.
x
K c  K c' 
[COCl2 ]  [ H 2 ]
[Cl2 ]
Quanto vale [H2O]?
55,55 mol/L
Nota: negli esercizi il caso dei liquidi puri è raro!
Equilibri con fase gassosa e la costante
di equilibrio empirica (Kp)
Data una qualsiasi reazione che avvenga totalmente o
parzialmente in fase gassosa (che è sempre un’unica fase
comune!) esprimibile ad esempio come: aA + bB  cC + dD
Oltre alla espressione con Kc si può definire una Kp come segue:
Kp 
(P )  (P )
c
C eq
a
A eq
d
D eq
b
B eq
(P )  (P )
Dove (PX)eq rappresenta la
pressione parziale all’equilibrio del
generico composto aeriforme X.
Usando l’equazione di stato dei gas ideali si dimostra che
K p  Kc  (R  T )
ng
Se Δng = 0  Kp = Kc
Δng = (moli dei prodotti gassosi) – (moli dei prodotti gassosi)
=c+d–a–b
Nota: La p di Kp sta per pressione e [Kp] = (pressione)c+d-a-b
K (oppure Ky)
Data una qualsiasi reazione omogenea esprimibile ad esempio
come: aA + bB  cC + dD può essere utile definire K:
K 
d
(  C ) ceq  (  D ) eq
a
(  A ) eq
 (  B ) beq
Dove (x)eq rappresenta la frazione
molare all’equilibrio del generico
composto X.
Nel caso di una reazione che avvenga totalmente o parzialmente
in fase gassosa possiamo esprimere la Kp in funzione della K
grazie alla legge di Dalton.
Kp 
d
( P   C ) ceq  ( P   D ) eq
(P   )  (P   )
a
A eq
b
B eq
n g
eq
 K p  K  P
Dove Peq rappresenta la pressione totale all’equilibrio.
Se Δng = 0  Kp = Kc = K
Nota: Kp è funzione della sola T, mentre K dipende anche da P se Δng ≠ 0
Scrivere il Kc per i seguenti equilibri:
a)
b)
c)
d)
Zn(s) + 2Ag+(aq)  Zn2+(aq) + 2Ag(s)
VO43‾(aq) + H2O(l)  VO3(OH)2‾(aq) + OH‾(aq)
2As(OH)63‾(aq) + 6CO2(g)  As2O3(s) + 6HCO3‾(aq) + 3H2O(l)
H2O(l)  H2O(g)
La foschia di colore marrone che si nota quando l’aria è inquinata dalla
presenza di biossido di azoto è dovuta al colore rosso-bruno di questo
gas. L’ossido di azoto viene ossidato dall’ossigeno secondo la seguente
reazione.
2NO + O2  2NO2
Scrivere Kc Ky e Kp per questo equilibrio
Dimostrare che vale in genere: K p  K c  ( R  T )
Kc 
[ Zn 2 ]eq
2
[ Ag  ]eq
Kc 
[VO3 (OH 2  )]eq  [OH  ]eq
Kc 
[VO43 ]eq
2
[ NO2 ]eq
2
[ NO]eq
 [O2 ]eq
K 
Kc 
n g
[ HCO 3 ]6eq
2
[ As(OH )36 ]eq
 [CO2 ]6eq
2
[  NO2 ]eq
2
[  NO ]eq
 [  O2 ]eq
Kp 
K c  [ H 2 O]eq
2
[ PNO2 ]eq
2
[ PNO ]eq
 [ PO2 ]eq
A 400°C la K dell'equilibrio: CO(g) +H2O(g)  CO2(g) + H2(g) vale 3,2.
Partendo da 5 moli di CO, 3 moli di CO2 e 8 moli di H2O, calcolare le
moli H2 a 400°C all'equilibrio.
A 700°C la Kc dell'equilibrio : C(s) + CO2(g)  2CO(g) vale 0,0824
moli/l. In un volume di 12 L si introducono 0,05 mol di CO2, 0,06 mol di
CO e 24,0 g di C a 700°C. Calcolare le moli totali di gas all'equilibrio.
A 600°C la Kc dell'equilibrio : O2 (g) + 2NO (g)  2NO2 (g) vale 44,4
moli/L. Se in 300 L si introducono 0,5 moli di NO a 600°C, quante moli
di O2 bisogna introdurre per far reagire 0,4 moli di NO?
A 700°C il Kp dell'equilibrio: FeO(s) + H2(g)  Fe(s) + H2O(g) vale
0,758. Calcolare il rapporto molare acqua/idrogeno all'equilibrio,
sapendo che alla P cost. di 1 atm la % iniziale in volume di H2 nella fase
gassosa è 71.
3,46
0,1436
108,3
0,758
Alla temperatura di 500°C si instaura il seguente equilibrio:
H2(g) + I2(g)  2HI(g); K = 59,8. Sapendo che le pressioni iniziali sono
p(H2) = 0,5 atm ; p(I2) =1,5 atm e che la pressione finale di equilibrio
vale 2 atm si calcoli la p(HI) all'equilibrio in atmosfere.
Calcolare la Kp e la Kc all’equilibrio:
COCl2(g)  CO + Cl2
se si introducono in un volume di 3 litri a 700°C 3 moli di COCl2 ed 1
mole di Cl2 alla pressione totale di equilibrio di 120 atm.
A 40°C la Kp della reazione tra gas N2O4  2NO2 vale 0,66 atm.
Calcolare il grado di dissociazione di N2O4 a 40°C e alla pressione totale
di 0,495 atm.
Alla temperatura di 2800°C ed alla pressione di 1 atm, il grado di
dissociazione dell’acqua vapore vale 0,164.
0,97 atm
Se la temperatura resta costante, per quale 8,28 atm; 0,104 mol/L
0,5
pressione il grado di dissociazione vale 0,257?
0,21 atm