Presenza e trattamento dell`arsenico in pianura

Presenza e trattamento
dell’arsenico in
Pianura Padana
Dott. Emilio Pafumi - Laboratorio Chimico
Servizio Distribuzione
ASM Brescia S.p.A
Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006
Da : Debora Barrie
A: Arsenic-crisis group
Oggetto: bisogna agire: la loro sofferenza merita l’aiuto del mondo
Ciao a tutti,
so che è passato un po’ di tempo da quando questo e-mail (relativo al Bangladesh, ndr) è stato mandato al gruppo dell’Arseniccrisis, ma voglio sottolineare quanto sia importante ciò che in esso è presentato.
Ho lavorato molto poco lo scorso anno ed ancor meno dall’estate scorsa poiché i danni a lungo termine dell’avvelenamento da
arsenico rendono ogni cosa da fare molto dolorosa
Sia io che mio marito abbiamo fatto un mucchio di test e visto specialisti. E dovremo fare ulteriori test e visite.
La recente analisi dei capelli ha evidenziato una forte carenza di minerali e vitamine nonostante gli anni di cure con integratori. Ne
ho sempre più bisogno ed il mio corpo non riesce ad utilizzarli che in minima parte
Sia io che mio marito siamo andati incontro a interferenze endocrine che lasciano perplessi i medici, i quali non capiscono la
tossicità di questo metallo. Il midollo spinale si deteriora ed entrambi potremmo richiedere trasfusioni. Sono state trovate crescite
anomale e lesioni. L’estremità del mio collo è esposta del 15% a causa di spasmi.
Ve lo racconto non per essere compatita ma per darvi un’idea di cosa vanno incontro queste persone se gli aiuti dovessero ancora
farsi attendere. Il nostro avvelenamento è cominciato nel 1989 ed è continuato per 10 anni
Sono ora in grado di assumere sali minerali e vitamine per via endovenosa, dato che le mie vene sono sufficientemente guarite,
dopo anni di trattamento, da poter di nuovo accogliere l’ago.
Ho acqua pulita per lavarmi, fare la doccia e cucinare. Cosa ancora più importante ho un medico che capisce la nostra malattia.
Se poteste guardarmi non vedreste una donna malata, per la maggior parte del tempo. Gran parte di ciò che mi accade è interno e
io sola posso avvertirlo, sebbene i test e le analisi confermino che ciò che sento è reale.
Non posso spiegare ciò che provo quando penso a questa povera gente che sta soffrendo non per colpa sua e come peggiore sia
la loro sofferenza della mia. Ancora più preoccupante è il fatto di quanti altri ancora andranno incontro al medesimo futuro.
Essi non sono numeri. Sono persone che amano, sentono e sperano in una vita migliore. La loro sofferenza merita non solo
l’attenzione del mondo intero ma anche il suo aiuto.
Non basta semplicemente imparare dalla loro sofferenza
Abbiate cura di voi e state in salute
Deborah
Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006
L’ avvelenamento da arsenico
• L’avvelenamento descritto nell’ e-mail è stato causato da CCA,
arseniato di rame e cromo, utilizzato per l’impregnazione in
autoclave del legname per esterni (staccionate, pali di sostegno
per reti elettriche e telefoniche etc.). Tale trattamento è stato
recentemente bandito dalla CE (con alcune eccezioni) ed in USA
ma non ancora in Canada. L'assorbimento del tossico avviene per
contatto o respirando i fumi quando si brucia il legname di scarto
o da smaltire
• Come è noto il caso più importante di avvelenamento dovuto
all’acqua è quello del Bangladesh, dove 20 milioni di persone
utilizzano acqua contenente decine di microgrammi di arsenico
inorganico proveniente da una miriade di piccoli pozzi. La
necessità di pozzi era dovuta alle pessime condizioni igieniche
delle acque superficiali utilizzate per il consumo umano
Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006
L’ avvelenamento da arsenico
• Da sempre l’arsenico, soprattutto nella forma del triossido
As2O3 , è stato utilizzato come veleno, ma anche come
medicamento. Dosi ripetute e basse di arsenico possono indurre
resistenza all’intossicazione acuta, (la dose letale è normalmente
attorno ai 200 mg di anidride arseniosa), tuttavia provocando
gravi effetti cronici (lesioni cutanee, cheratosi, epatomegalia,
tumori della pelle e della vescica)
• L’Arsenico è una delle poche sostanze classificate dallo IARC nel
gruppo 1 (cancerogeni per l’uomo). La concentrazione di 10 µg/l
corrisponde ad un incremento di rischio di cancro della pelle di 6
x 10-4 (fonte OMS, Guidelines for drinking water quality - 1993)
• Il valore di 10 µg/l è in vigore dal 25 dicembre 2003. Fino ad
allora il DPR 236/88 dava 50 µg/l come CMA
Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006
Arsenico: l'elemento chimico
in natura
•
•
L'arsenico è un elemento
piuttosto diffuso nella crosta
terreste, rinvenibile anche in
forma nativa elementare
Appartenendo al gruppo dei
calcogeni è particolarmente
affine a zolfo e ossigeno. I suoi
minerali sono pertanto
principalmente solfuri a valenza
variabile e legati anche ad altri
metalli quali il ferro
(arsenopirite, FeAsS il minerale
più diffuso, assieme alle piriti
arsenicali).
Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006
Arsenico: l'elemento chimico
in natura
• Il Realgar ha formula AsS
• L’Orpimento (auropigmentum)
ha formula As2S3 ed è stato
usato per lungo tempo come
pigmento per le pitture
• L’Arsenolite è un minerale
secondario ha formula As2O3 e
si forma per alterazione
ossidativa dei minerali principali
solforati
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Principali composti dell’arsenico
Inorganici
• Anidride arseniosa As2O3 (arsenico bianco), solida, proviene
dalla metallurgia dell’arsenico (arrostimento del minerale
solforato)
• Anidride arsenica As2O5 , solida, dalla disidratazione
dell’acido arsenico H3AsO4
• Arsina AsH3, volatile ed assai velenosa
Organici di importanza ambientale e metabolica
OH
CH
3
OH
H C
3
As
O
OH
Aci do monomet i l ar soni co
H C
3
As
O
CH
3
Aci do di met i l ar si ni co
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H C
3
As
+
CH
3
Ar senobet ai na
COOH
Forme inorganiche dell’arsenico e
chimica in soluzione
•
•
•
Gli stati ossidativi dell’arsenico in soluzione sono AsIII ed AsV. Essendo
un elemento “soft” a carattere non metallico, forma tutta una serie di
osso-anioni in funzione di pH e coppia redox presente. Pertanto il
trivalente è principalmente sotto forma di arsenito AsO2- ed il
pentavalente lo troviamo come arseniato AsO3-.
L'ossidazione arsenito-arseniato, termodinamicamente possibile con
l’ossigeno disciolto, in realtà cineticamente non avviene in tempi brevi in
soluzione a pH vicino alla neutralità, come nel caso delle acque naturali.
L'arsenito risulta essere la forma predominante nelle acque sotterranee
di tipo riducente, mentre l’arseniato è la forma più stabile nelle acque
ossigenate superficiali
Caratteristica degli ossoanioni di arsenico è quella di essere soggetti ad
adsorbimento su ossidi ed idrossidi di ferro. In questo processo
competono con altri anioni tipo silicati e fosfati
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Ciclo biogeochimico dell’Arsenico
e rilascio nelle acque
Pozzo
Zona satura
O2
H2O
NO3
N2
AsS
FeAsS
Chemiolitoautotrofi As Ox  As(V)
As(V)-------Fe(III)
As2S3
C org
CO2
As(III)
As(V)-------Al(III)
procarioti arseniato
riducenti
C org
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Ciclo biogeochimico dell’Arsenico
e rilascio nelle acque
• Inizialmente l’arsenico è immobilizzato nei minerali solforati
ridotti e quindi insolubilizzato
• Batteri chemiolitoautotrofi arsenico ossidanti, utilizzando come
accettori di elettroni ossigeno e/o nitrato, ossidano l’arsenico da
AsIII ad AsV e contemporaneamente il ferro, il manganese e lo
zolfo. Contemporaneamente la CO2 viene fissata in sostanza
organica.
• As risulta adsorbito su ossidi di ferro o alluminio rimanendo
ancora pressoché immobilizzato
• La crescita di biomassa microbica rende disponibile C organico
rendendo progressivamente le condizioni anossiche.
• Batteri procarioti arsenato riducenti si sviluppano riducendo
l’arsenico ad AsIII e soprattutto il ferro a FeII molto solubile,
con conseguente rilascio di arsenico nelle acque
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Presenza di arsenico nelle zone
perifluviali: la pianura Padana
lombarda
Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006
Presenza di arsenico nelle zone
perifluviali: la pianura Padana
lombarda
• Sostanzialmente sono presenti due falde, una ricca di ossigeno
nella fascia pedemontana, contaminata da inquinanti antropici
(tricloroetilene, tetracloroetilene, Cromo esavalente, nitrati,
atrazina etc) ed una falda riducente priva di ossigeno e
contenente Fe, Mn, NH3, H2S, CH4, e localmente arsenico.
Quest’ultima si trova nella parte più meridionale, soprattutto in
prossimità dei fiumi Oglio e Po (provincie Brescia, Cremona,
Mantova). Lodi, Pavia e Milano risentono del problema ma in
misura molto minore.Isolato il fenomeno della Valtellina con
tenori elevati di As nelle falde
• Il modello descritto precedentemente relativo al rilascio di As è
stato sviluppato per spiegare la presenza di arsenico nella
grande zone deltizia del Gange, ma è sostanzialmente applicabile
alla pianura Padana con la quale sussistono forti analogie
• L’analisi dei sedimenti ha rivelato la presenza di arsenico
soprattutto nelle frazioni torbose ed argillose. As viene
rilasciato solo nelle falde anossiche
Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006
• Un’ acqua di questo
tipo contiene anche
metano ed è priva di
ossigeno
Analisi tipica di un'acqua riducente
Parametri
Unità di
misura
Concentrazione
Temperatura
°C
14.0
pH
unità pH
7.50
Conducibilita'a 20 °C
µS/cm
419
Alcalinità
mg/l CaCO3
280
Durezza Totale
°F
26.4
Calcio
mg/l Ca
69.0
Magnesio
mg/l Mg
22.0
Cloruri
mg/l Cl
0.0
Solfati
mg/l SO4
6.0
Nitrati
mg/l NO3
0.0
Ammoniaca
mg/l NH4
1.50
Ferro
µg/l Fe
250
Manganese
µg/l Mn
90
Arsenico
µg/l As
55
Carbonio organico totale mg/l C
2.2
Idrogeno solforato
0.7
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mg/l H2S
Trattamenti per la rimozione
dell arsenico
• Il metodo più largamente studiato ed applicato è il
trattamento con cloruro ferrico. Esso è basato sulla
coprecitazione ed adsorbimento dello ione arseniato sugli
idrossidi di ferro
• Adsorbimento a letto fisso su riempimenti specifici quali:
– riempimenti a base di ferro - ossidi di ferro (GFH)
– Allumina
– pirolusite (con catalisi di ossidazione)
• resine a scambio ionico
• membrane selettive
• Pteris vittata ?
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Pteris Vittata, è una felce in grado di accumulare quantità
notevoli di arsenico (2,3% in peso nelle foglie!) assorbendolo
da suoli contaminati
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Diffusione degli impianti nel
triangolo Bs-Cr-Mn
• Provincia di Brescia (ASM)
– Sono presenti 6 impianti per il trattamento di Fe, Mn, NH3 ed
arsenico; impianti misti biologici/FeCl3
• Provincia di Cremona
–
sono presenti n°16 piccoli impianti in provincia (Padania Acque) di
tipo misto (biologici/FeCl3), altri 4 sono in upgrading e 2 in
costruzione
– due nuovi grossi impianti che servono la città di Cremona (AEM), di
progetto e costruzione Degremont (a vasche aperte)
• Provincia di Mantova
– L’impianto di Canneto sull’Oglio è gestito da Enia
– TEA gestisce altri impianti in provincia
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Impianti a
coprecipitazione/adsorbimento
• Gli impianti più diffusi sono tutti sostanzialmente basati sul
trattamento con cloruro ferrico. Tale trattamento è sempre
preceduto da un’ossidazione, solitamente chimica,
dell’arsenico trivalente a pentavalente. E’ infatti noto che
l’efficienza di rimozione di AsV è molto maggiore
• Varianti:
– ossidazione biologica (utilizzata per rimuovere Fe, Mn, NH3)
seguita dal trattamento con coagulante (es. impianto AGAC di
Canneto S/O) e filtrazione
– Ossidazione biologica e rimozione dell’arsenico in step unico (es
impianti ASM)
– dosaggio di ferro per dissoluzione anodica (brevetto SIDA)
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Effetto della concentrazione di
FeCl3
• Sono state effettuate prove sull'acqua grezza od "ossidata"
a concentrazioni crescenti di ferro tricloruro.
• I risultati, riassunti nel grafico relativo, sono stati espressi
come % di abbattimento di As, vale a dire: %= As abbattuto/
As iniziale
• In accordo alla letteratura la curva ha un andamento
logaritmico; inoltre si nota che l'ossidazione dell'arsenico
migliora nettamente le rese di abbattimento
• Le rese appaiono inferiori a quelle medie su impianto.
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Effetto della concentrazione di
FeCl3 e dell’ossidazione
% abbattimento tal quale
% abbattimento + ipoclorito 20 mg (pH 8)
resa impianto
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
5
10
15
20
25
30
35
mg/l Fe
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40
45
50
Impianto bistadio per abbattimento dell’arsenico
Fe Cl3
Fe Cl3
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Upgrading dei biologici
• E’ possibile dosare FeCl3 in testa all’impianto biologico. Le
rese di abbattimento sono anche superiori a quelle chimicofisiche, mentre non si sono rilevati problemi di interferenza
con l’attività biologica
• E’ consigliabile effettuare il doppio dosaggio, in maniera da
lavorare nel campo di linearità e raggiungere stabilmente,
con concentrazioni ragionevoli di Fe, una concentrazione di
As inferiore a 10 g/l
• E’ possibile estendere il dosaggio di FeCl3 anche a biologici
monostadio, con abbattimento dell’As al di sotto della soglia
dei 10 g/l nel caso si parta da concentrazioni di 20 -25 g/l
di As
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Biofiltri
Ossidatore
Vasca di
accumulo
acqua trattata
Aria od ossigeno
FeCl3
Pozzo
Pozzo
Impianto biologico tipo
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ClO2
Alle utenze
Speciazione dell’arsenico
• La tossicità dell’arsenico varia a seconda della forma in cui si
trova. Lo stato di ossidazione influisce anche sul trattamento
in quanto l’arsenico pentavalente è più facilmente adsorbibile
sugli ossidi-idrossidi di ferro (GFH)
• La speciazione AsIII/AsV è eseguibile facilmente mediante
colonnina di resine a scambio ionico
• Per le molecole organiche è necessario ricorrere all’ICPMS/HPLC
AsIII
AsV
Acido
%
%
dimetilarsinico %
Acqua grezza Impianto I
70 - 85
95
3
2
Acqua grezza Impianto II
50 - 70
98
0
2
Uscita Impianto I
10 - 20
1-10
90 –100
n.d.
Uscita Impianto II (1° stadio Biol.)
50 - 70
4-30
70-96
n.d.
Uscita Impianto II
20 - 25
10-20
80-90
Speciazione acque in ingresso ed in uscita ad impianti di trattamento
As (g l-1)
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Trattamento dell’arsenico
negli acquedotti ASM
– L’arsenico è presente, in concentrazione variabile dai 10 a 80 g/l,
nell’acqua emunta in 6 comuni gestiti della provincia di Brescia .
Attualmente l’acqua trattata per As rappresenta il 3% dell’acqua
complessivamente erogata da ASM, vale a dire circa 2.500.000 m3
annui
– Anno 1998 – Entrano in funzione gli impianti di Fiesse e Seniga,
progettati per l’abbattimento di Fe, Mn, NH3, e Arsenico
– Anno 1999- Si inizia a studiare in laboratorio ed a sperimentare sugli
altri impianti biologici il dosaggio di cloruro ferrico in vista
dell’abbassamento dei limiti di potabilità per l’arsenico.
– Anno 2001
• Entra in funzione il nuovo impianto di Pontevico, già nel rispetto dei 10 g/l
• Viene costituito un gruppo di lavoro tra ASM, AGAC e Culligan per
l’approfondimento e lo studio delle metodologie di rimozione dell’Arsenico
dalle acque ad uso potabile
– 25 dicembre 2003. Tutti gli impianti ASM sono pronti, con qualche
modifica tecnica, a funzionare nei limiti imposti dalla nuova normativa
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Impatto della riduzione del valore di
parametro sulla gestione
• Impianti esistenti che trattano pozzi con As > 50 g/l
– E’ possibile normalmente un upgrade non troppo oneroso per
raggiungere i nuovi limiti
• Pozzi con concentrazione compresa tra 10 e 50 g/l
– se presente un impianto di filtrazione o biofiltrazione è
possibile anche qui un upgrade
– se nessun impianto è presente valutare
• profondità diversa
• nuovo pozzo
• Tenere presente fluttuazioni annuali e stagionali della
concentrazione di Arsenico
• Alcune volte i metodi di analisi possono sottostimare il
problema (caso dell’ ICP + concentratore ad ultrasuoni)
Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006
Bibliografia
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•
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•
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•
•
•
L’arsenico nelle acque destinate al consumo umano, O.Conio,R.Porro, ed Fondazione AMGA
Environmental Chemistry of Arsenic, AAVV,ed. by W.T. Frankenberger, Jr.
Presenza e diffusione dell’arsenico nel sottosuolo e nelle risorse idriche italiane, AAVV, quaderni di ARPA
Emilia-Romagna
Come si sbriciola un biscotto?, Joe Schwarcz, ed Longanesi, 2005
West Bengal India & Bangladesh Arsenic Crisis Info Centre
(www.bicn.com/acic)
The CCA pressure treated wood information site: http://www.noccawood.ca/
“Stato di qualità delle acque potabili in Italia in relazione alle linee guida dell’OMS e alla normativa
comunitaria nazionale”, E.Funari, ISTISAN 95/24
“Rapporto sullo Stato dell’Ambiente in Lombardia”, ARPA Lombardia , reperibile su
http://www.arpalombardia.it/new/live/ambiente/rapporto.html
Presenza di arsenico nelle acque distribuite al consumo umano in Toscana, F. Mantelli, 20 agosto 2002
(reperibile su www.arpat.toscana.it)
Chemistry of arsenic removal during coagulation and Fe-Mn oxidation, M. Edwards, Journal of AWWA,
1994,sept, 64
Enhanced coagulation for arsenic removal, R.C. Cheng, S.Liang et al., Journal of AWWA, 1994, sept, 79
Rimozione dell'arsenico dalle acque per uso umano: studio su un'acqua di pozzo riducente ; S. Arici, E.
Pafumi, G. Smorgoni - ASM Brescia S.p.A., XX Congresso della Società Chimica Italiana, Rimini 4-9 giugno
2000
Trattamenti di potabilizzazione di acque contenenti arsenico: stati di ossidazione dell’arsenico e loro
influenza sulla coagulazione/adsorbimento con Fe II e Fe III, E. Pafumi, D. Davoli, L. Coccagna, Ingegneria
Ambientale, 2003, vol. 7-8
Rimozione di contaminanti inorganici nelle acque destinate al consumo umano – Novi Ligure 14 giugno 2006