Introduzione ai metodi ottici

INTRODUZIONE AI METODI
OTTICI
prof. FABIO TOTTOLA IPSIA E.FERMI, Verona 2008
1
SPETTROFOTOMETRIA
Una parte molto importante della moderna Chimica Analitica
Strumentale è basata sullo studio dello scambio di energia
(interazioni) tra la radiazione elettromagnetica e la materia.
Questo tipo di interazioni sono evidenti ad occhio nudo nel
caso di radiazioni che cadono nel campo visibile.
Per esempio, quando un fascio
di luce bianca attraversa una
soluzione di solfato di rame(II)
appare blu. Questo succede
perché gli ioni rame
interagiscono, assorbendole,
con alcune radiazioni. Il fascio
di luce riemerge mancante di
tali radiazioni, e apparirà del
colore ad esse complementari
(blu).
2
In linea generale si può dire che un corpo, che non emetta luce
propria, appare di un colore che dipende dalla luce con cui è
investito. Esso tratterrà alcune lunghezze d’onda e rifletterà quelle
che non può assorbire.
3
4
Sono esempio i pigmenti fotosintetici, primo tra
tutti la clorofilla. Le piante appaiono verdi
perché la clorofilla assorbe i fotoni nel rosso e
nel blu, riflettendo quelli del giallo e del verde. Il
nostro occhio fa il resto dato che è più sensibile
al verde che al giallo.
5
Sappiamo che negli atomi gli elettroni hanno la massima
probabilità di trovarsi in certe zone che chiamiamo orbitali.
Un buon modo per rappresentare un orbitale è immaginare
di fotografare molte volte l’elettrone attorno al nucleo,
utilizzando sempre la stessa pellicola:
otterremmo
un
risultato
rappresentabile come in figura
con tanti puntini, uno per ogni
istantanea dell’elettrone. La
“nuvola” elettronica che viene
così a formarsi rappresenta la
distribuzione della probabilità di
trovare l’elettrone. L’insieme
delle zone dove i punti sono più
fitti è l’orbitale.
6
Gli orbitali si differenziano per energia, forma e
orientazione.
7
8
Alcuni poi sono particolarmente
complessi
Per una galleria completa degli orbitali vai a
http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/AO-hybrids/dsp3/index.html
9
7p
6d
7s
6p
5d
Energia crescente
6s
5p
4d
4p
3d
5f
4f
5s
4s
3p
3s
2p
2s
1s
Gli orbitali sono frequentemente
rappresentati con dei quadratini. Qui
sono raffigurati gli orbitali normalmente
utilizzati, in ordine di energia crescente.
Si deve sottolineare che al crescere di n
le differenze energetiche divengono
sempre più piccole.
10
L’energia di un atomo è dovuta
•alle interazioni nucleari
•al movimento e alle repulsioni degli elettroni
negli orbitali
•alla velocità con cui l’atomo si sposta nello
spazio
11
Quando si considera lo
spostamento di elettroni in
un atomo ci accorgiamo
che sono possibili solo
variazioni di energia ben
definite, quantizzate,
perché sono possibili solo
salti elettronici da un
orbitale all’altro (e neanche
tutti quelli teorici).
4d
3d
3p
2p
2s
12
Quando due atomi si legano sovrappongono i
loro orbitali secondo due modalità:
•frontale, forte detta di tipo s
•laterale, debole detta di tipo p
13
• Si formano così dei nuovi orbitali, detti
orbitali molecolari, rispettivamente di
tipo s e di tipo p
14
• La realtà è però un po’ più complessa perché due orbitali
atomici che si combinano formano due orbitali molecolari
(indipendentemente dal tipo s o p): uno è detto di legame
e uno di antilegame
15
s di antilegame
s di legame
p di antilegame
p di legame
16
• Per i nostri scopi e’ sufficiente rappresentare gli
orbitali molecolari in modo simbolico, soprattutto
quando sono molti gli orbitali che si sovrappongono
17
• Anzi, quello che ci
interessa è ancora
meno. Basta
ricordare che in
una molecola i
livelli energetici
degli orbitali sono
nella sequenza
riportata a fianco.
Purtroppo però…
s di antilegame (s*)
p di antilegame (p*)
di non legame (n)
p di legame (p)
s di legame (s)
18
• …il fatto che una
molecola possa ruotare e
i suoi legami possano
vibrare, fa sì che i livelli
energetici degli orbitali
interessati vengano
disturbati.
19
• Ogni livello
energetico
elettronico
è suddiviso
in livelli
vibrazionali
a loro volta
suddivisi in
livelli
rotazionali
20
200
1
• Attenzione! Il
disegno non è
in scala. Se
poniamo 1 la
distanza tra
40000
due livelli
rotazionali, vale
200 quella tra
due livelli
vibrazionali e
40000 quella
tra due
elettronici 21
L’energia di una molecola è dunque
dovuta
•alle interazioni nucleari
•al movimento e alle repulsioni degli elettroni
negli orbitali
•alla vibrazione dei legami
•alla rotazione della molecola
•alla velocità con cui la molecola si sposta
nello spazio
22
• I livelli
energetici di
una molecola
sono dunque di
gran lunga
superiori a
quelli di un
atomo isolato…
Livelli energetici
atomici
Livelli energetici
molecolari 23
• …e molte di più sono le
transizioni energetiche.
Non ci sono solo salti
elettronici, come in un
atomo. Le transizioni
interessano tutti i livelli
di energia della
molecola. Qui viene
esemplificato il caso di
un atomo con soli due
livelli elettronici
confrontato con una
molecola con due livelli
elettronici, due
vibrazionali e due
rotazionali.
torna a 90
24
• In realtà le transizioni energetiche di
una molecola sono in numero inferiore
a quelle teoricamente possibili perché
alcuni “salti” sono vietati dalle regole
di selezione.
Tali regole sono molto complesse e
tratteremo qui solo quella più semplice
in base alla quale
“sono possibili solo quelle transizioni
che provocano una distribuzione
degli elettroni differente rispetto a
quella di partenza in modo da
causare una variazione del momento
di dipolo.”
25
Le radiazioni elettromagnetiche
• Le radiazioni elettromagnetiche possono essere rappresentate
come onda elettromagnetiche (natura ondulatoria) e come
una serie di pacchetti discreti di energia, i fotoni (natura
corpuscolare).
• Le due rappresentazioni non sono in contrasto: una si adatta
bene al mondo macroscopico (onda) e l'altra al mondo
atomico e molecolare (fotoni).
• Come fenomeno ondulatorio la luce è un dovuta alla
propagazione simultanea di un campo magnetico (M) e di
uno elettrico (E) tra di loro perpendicolari.
26
• Poiché, però, per le sue interazioni con la
materia è importante solo la componente
del campo elettrico l’onda
elettromagnetica viene rappresentata nel
modo semplificato qui riportato.
27
28
n = 2 Hz
am
pie
zza
tempo
1s
tempo
am
pie
zza
l
1s
n = 4 Hz
am
pie
zza
l
spazio
l
am
pie
zza
l
spazio
• E'importante ricordare che frequenza e lunghezza d’onda
non si possono confrontare sullo stesso grafico
• Lunghezza d’onda, frequenza e velocità di una qualsiasi
onda elettromagnetica sono correlate dalla relazione
c =l  n
• Le lunghezze d'onda delle radiazioni elettromagnetiche
vanno da 1/10000 di nm per i raggi cosmici fino alle migliaia
di metri per alcuni tipi di onde radio. La luce visibile è dunque
solo una piccola frazione dello spettro elettromagnetico. 29
L’energia di un’onda è proporzionale alla sua
frequenza secondo l'equazione:
E = h .n
dove h è la costante di Planck che vale 6,63.10-34 J.s.
Esempio
Per una radiazione di l=600nm calcolarne il valore in
m e mm.
600 nm = 6,00.10-7 m = 0,600 mm
La frequenza di tale radiazione si ricava da c= l. n
n = c /l = 3.108m.s-1/ 6,00.10-7m= 5.1014 Hz
L’energia dell’onda è proporzionale alla sua frequenza
E = h . n = 6,63.10-34 J.s
E= 6,63.10-34 J.s . 5.1014s-1
30
31
Ancora lo spettro
elettromagnetico con
le principali
applicazioni delle
diverse onde
32
Radiazioni policromatiche e
monocromatiche
Avremo spesso osservato
il fenomeno che si verifica
in natura quando la luce
del sole, passando
attraverso goccioline
d’acqua, dà luogo
all’arcobaleno. Analoga
scomposizione della luce
si verifica, anche se con
un meccanismo diverso,
osservando la superficie
33
di un CD.
Lo spettro continuo che si ottiene ci mostra che la
luce del sole, di una lampadina, o di un qualsiasi altro
solido riscaldato è policromatica, cioè composta da
molte frequenze.
Essa ci
appare
normalmente
bianca
perché si
presenta
sempre come
somma di
tutte le
frequenze.
34
Anche elementi in
fase gassosa, se
vengono eccitati con
il riscaldamento o
con scariche
elettriche, sono in
grado di emettere
luce, come
verifichiamo tutti i
giorni nei tubi al
neon.
35
Nei saggi alla fiamma
osserviamo la produzione di luce
e sul loro stesso principio
funzionano, in modo più
spettacolare, i fuochi artificiali.
Ciò che distingue queste
sorgenti è che la loro luce ha
colore diverso a seconda
dell’elemento che la produce.
36
• Ma in che cosa si
differenziano
queste due
sorgenti
luminose…
…il Sole e una lampada
al neon?
37
Scomponendo la luce emessa nei due casi si
nota:
•per il Sole uno spettro continuo
•per il neon (o per le fiamme colorate dai sali)
uno spettro con poche frequenze
38
Trattando opportunamente una luce composta
da radiazioni elettromagnetiche di poche
frequenze è possibile ottenere una radiazione
monocromatica
caratterizzata da una ben definita frequenza
(e quindi lunghezza d’onda)
39
Alcune interazioni luce-materia
Rifrazione
Quando una radiazione
luminosa attraversa la
superficie di separazione
di due mezzi trasparenti,
il raggio rifratto si piega
verso la normale alla
superficie se questo è il
più denso
40
E’ per la
rifrazione dei
raggi
luminosi che
gli oggetti
immersi in
acqua ci
sembrano
spezzati
41
Per ogni mezzo trasparente si definisce
un indice di rifrazione assoluto
c
n=
v
dove c= la velocità della luce nel
vuoto e
v= la velocità della luce nel
mezzo
La determinazione dell’indice di rifrazione di un
corpo viene effettuata con il rifrattometro.
42
L’utilizzo di un prisma per separare i
componenti della luce policromatica consente
una separazione più spinta perché il fascio
subisce due rifrazioni.
43
L’angolo di rifrazione è tanto più marcato quanto
più alta la frequenza: il viola è più deviato del
rosso. Questa è una tecnica per ottenere
radiazioni monocromatiche.
44
La scomposizione della luce solare con la
rifrazione attraverso minute goccioline di acqua
è responsabile del fenomeno dell’arcobaleno.
45
Anche l’arcobaleno
doppio ha la stessa
origine. Le diverse
riflessioni che si
hanno sulle goccioline
sono responsabili
dell’inversione dei
colori nei due archi.
46
A una combinazione di riflessione e separazione della
luce bianca operata dalla rifrazione sono dovuti i
riflessi colorati
del diamante che
accentua molto la
separazione della
luce a causa
dell’elevato indice
di rifrazione
Lo zircone, che ha un più
elevato indice di rifrazione, è
caratterizzata da una più
spinta separazione della luce
47
Diffusione
Consiste nella riemissione in molte direzioni di
una radiazione incidente su un sistema
costituito da particelle di varie dimensioni.
Il comportamento della diffusione dipende
dalla lunghezza d’onda della luce
incidente e dalle dimensioni delle
particelle disperse.
48
a.Diffusione di Rayleigh
Si verifica quando la radiazione incidente
attraversa un sistema costituito da particelle di
diametro molto minore della propria lunghezza
d’onda (<1/10).
L’intensità della luce diffusa è proporzionale alla
quarta potenza della frequenza della luce
incidente per cui in un fascio policromatico le
radiazioni a frequenza più alta vengono diffuse
maggiormente.
49
Azoto e ossigeno dell’aria hanno le dimensioni
adatte per dare questa diffusione con la luce del
sole. Verrà diffusa maggiormente le componenti
viola e azzurre che danno così il colore al cielo.
50
Quando il sole viene osservato direttamente si
colgono le componenti che sono meno diffuse
per cui ci appare giallo o rosso se lo strato
atmosferico attraversato è maggiore come
all’alba o la tramonto.
51
a.Diffusione di Mie
Si verifica quando la radiazione incidente
attraversa un sistema costituito da particelle di
diametro relativamente grande, superiori a
1/10 della propria lunghezza d’onda.
L’intensità della luce diffusa è meno dipendente
dalla frequenza della luce incidente per cui in
un fascio policromatico le radiazioni vengono
diffuse abbastanza omogeneamente.
52
E’ il caso delle nuvole
che ci appaiono bianche
perché diffondono in
maniera abbastanza
omogenea tutte le
radiazioni della luce
solare.
53
Una situazione particolare
si verifica con il fumo delle
sigarette.
Appare azzurro quando si
forma ma diviene bianco
quando viene emesso.
Nel primo caso le particelle
di catrame sono molto
piccole e danno la
diffusione di Rayleigh
mentre poi divengono più
grandi e danno la
diffusione di Mie.
54
a.Effetto Tyndall
Si verifica quando la radiazione incidente attraversa un
sistema costituito da particelle di diametro
approssimativamente uguale alla sua lunghezza
d’onda. E’ la tipica diffusione della luce che attraversa
una soluzione colloidale (nella foto a destra viene
diffusa una luce monocromatica rossa)
55
Si veridica anche quando le particelle di
polvere disperse nell'aria sono investite da un
raggio di luce solare che penetra attraverso le
fessure di una finestra:
esse diventano
visibili ed
appaiono come
punti brillanti.
Anche le
goccioline di
vapore
provocano lo
stesso effetto.
56
Utilizzo della diffusione per tecniche
analitiche
• Turbidimetro: si misura la luce che torna
indietro o quella che passa nella direzione
della luce incidente
1.SORGENTE
2.CELLA PER IL CAMPIONE
3.RIVELATORI (FOTOTUBI)
4.SISTEMA DI ELABORAZIONE DEL SEGNALE
5.DISPLAY ANALOGICO O DIGITALE
57
• Nefelometro:
misura a 90° la
luce riflessa. Nello
schema accanto è
riportato quello
usato per la birra
che però usa tutti
e due i raggi.
58
Interferenza
Quando due onde della stessa frequenza si
incontrano possono rinforzarsi o annullarsi a
vicenda a seconda della fase con cui si
presentano.
interferenza
distruttiva.
interferenza
costruttiva
59
Questa proprietà delle onde è utilizzata per
monocromare una radiazione policromatica utilizzando
una sottile lamina di materiale trasparente delimitata
da due specchi semitrasparenti: si tratta di un filtro
interferenziale.
La luce entra e, in parte, è
riflessa dagli specchi per cui in
uscita verranno a incontrarsi
più raggi che, se in fase, si
rinforzano.
Secondo raggio diretto
Raggio diretto
60
Può però succedere anche i due raggi non
essendo in fase si annullino.
Secondo raggio diretto
Raggio diretto
Ogni raggio ha percorso più dell’altro un spazio pari
a due volte lo spessore (s) del filtro e potranno
emergere dal filtro solo quelle radiazioni che
rispettino la relazione
2s = n l
61
Se il filtro è fatto a cuneo, con uno spessore variabile, nelle
diverse zone ci saranno condizioni di interferenza costruttiva
per differenti radiazioni.
Spessore filtro
l radiazioni uscenti
300 nm
350 nm
400 nm
300, 150, 100 nm
350, 175, 117 nm
400, 200, 133 nm
Dopo lastra
vetro
300
350
400
Tutte quelle radiazioni sono ovviamente solo teoriche perché
bisogna anche vedere se erano contenute nella sorgente
62
All’interferenza sono dovuti i colori delle bolle di sapone. Quando
la luce colpisce la superficie più esterna di una bolla, parte di essa
viene riflessa, parte riesce ad attraversarla giungendo sulla
superficie più interna da cui a sua volta viene quasi
completamente riflessa. Questa seconda luce riflessa attraversa
nuovamente il velo d’acqua e, arrivata alla superficie esterna,
incontra la luce riflessa dalla lamina anteriore.
Lo spessore della bolla
condiziona quale colore potrà
avere interferenza costruttiva
ed elimina gli altri.
I colori al passare del tempo
variano perché varia lo
spessore della lamina
saponosa; la bolla infatti
sgocciola e l'acqua da essa
evapora facendola via via
assottigliare.
63
Diffrazione
Il fenomeno si verifica quando un’onda incontra fessure
o ostacoli con spaziatura dello stesso ordine di
grandezza della sua lughezza d’onda.
Una radiazione monocromatica produce un alternarsi di
zone luminose e zone scure la cui intensità decresce
rapidamente andando verso l’esterno
64
Ciò si verifica perché
ogni fessura funge
da nuova sorgente:
solo in alcune zone
le onde arrivano in
fase e si sommano.
Come sappiamo due
onde sono in fase se
la differenza del loro
cammino è pari a un
numero intero di
lunghezze d’onda.
65
Lo stesso fenomeno visto con uno schema
diverso. Sono evidenti le zone di interferenza
costruttiva, luminose, e quelle con interferenza
distruttiva, buie.
66
Se la sorgente è invece policromatica (come accade
in realtà) si deve tener conto le singole lunghezze
d'onda saranno diffratte in tutte le direzioni ma
avranno differenti angoli per i quali si ha interferenza
costruttiva. Si formano delle frange, suddivise in
bande, dovute all'accostamento delle differenti l.
67
Si deve
sottolineare
che:
-anche in
questo caso
l'intensità delle
righe
diminuisce
rapidamente
al crescere
dell’ordine
dello spettro
-gli spettri del
1° e 2° ordine
sono ben
separati solo
nel VIS.
L’altezza dei picchi indica
l’intensità della banda
68
Anche in questo caso gli
spettri dei vari ordini sono
parzialmente sovrapposti.
Infatti hanno
interferenza costruttiva
radiazioni con l che
rispettino la relazione
d senq = n l
passo
angolo di ordine dello
del
reticolo diffrazione spettro
69
q
0
1°
ord
2°
ord
3°
ord
4°
ord
0
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0
100
150
200
250
300
350
400
450
500
0
67
100
133
167
200
233
267
300
333
0
50
75
100
125
150
175
200
225
250
11,53 17,46 23,58 30,00 36,87 44,27 53,13 64,15 90,00
Nella tabella sono riportati i valori delle l per i quali
si hanno interferenze costruttive agli stessi angoli
rispetto alla perpendicolare, per un reticolo di passo
1 mm (1000 nm)
70
Quello che abbiamo appena visto è lo
schema su cui funziona un monocromatore
basato su un reticolo di diffrazione in
trasmissione: la luce policromatica passa
attraverso esso e arriva dall’altra parte
suddivisa nelle sue componenti.
71
Alcune considerazioni sugli spettri così ottenuti:
•l'estensione è proporzionale al loro ordine, visto che si
allargano all'aumentare dell'ordine; si veda a tale proposito
come nel 4° ordine per la differenza tra 11,53° e 17,46 si
abbia una banda di 100 nm, mentre per il 1° ordine la
banda sia di 25 nm
•non si vede dalla tabella, ma l'intensità è inversamente
proporzionale all'ordine
•nel campo del VIS gli spettri del 1° e del 2° ordine sono
nettamente separati, mentre IR e UV sono invece
sovrapposti già nei primi due ordini. Si capisce allora come
sia necessario abbinare filtri appositi per tagliare via le
lunghezze d'onda indesiderate, specialmente quelle degli
ordini superiori la cui intensità, molto bassa, è significativa
soprattutto come disturbo e non per l'utilizzo primario.
72
Un altro tipo di reticoli utilizzati sono quelli in
riflessione. Sono ottenuti ricoprendo con uno strato
riflettente (un velo di alluminio) un sistema contenente
minutissime incisioni (anche 2000/mm). In corrispondenza
dei gradini il sistema perde le sue capacità riflettenti. Le zone
rimanenti, distanziate dello stesso ordine di grandezza della
lunghezza d'onda della luce incidente, assumono l'identico
ruolo delle fenditure nei reticoli a trasmissione. In questo
caso, però, le figure di diffrazione si formano dalla stessa
parte della luce incidente.
73
Attualmente tutti i reticoli in uso sono in riflessione e a
gradinata. Essi consentono di concentrare l'80%
dell'energia raggiante diffratta nello spettro di un dato
ordine prestabilito, il che significa che si riesce a fare in
modo che gli ordini diversi da quello voluto abbiano
una intensità molto bassa.
Reticoli concavi
I reticoli a riflessione concavi associano le proprietà
dispersive dei reticoli con quelle focalizzanti delle lenti
(che negli altri sistemi sono sempre necessarie). Le
bande dei diversi ordini vengono focalizzate su zone
diverse di una circonferenza (cerchio di Rowland) che
ha lo stesso raggio del raggio di curvatura del reticolo.
74
La diffrazione abbinata
all’interferenza è
responsabile
dell’apparire di
iridescenza in molti
oggetti, tutti
caratterizzati dalla
presenza di una
spaziatura regolare
come un CD…
75
…l’opale…
76
…le ali delle farfalle…
77
Per atomi e molecole
l’assorbimento di radiazioni del
campo UV-Visibile provoca
l’eccitazione di degli elettroni con
passaggio di essi a un livello a
energia superiore.
La transizione avviene se
• la radiazione ha l’esatta
energia per coprire il salto
• si verifica una variazione del
momento di dipolo
E’ inevitabile, per le molecole,
avere delle transizioni anche nei
livelli vibrazionali e rotazionali
dello stato elettronico eccitato.
78
Fotoluminescenza
Quando una molecola
assorbe può assorbire
solo onde
elettromagnetiche di
frequenza tale da
portarlo a un livello
eccitato.
Da questo punto può
ritornare al livello
fondamentale per tre
differenti strade
79
1) Fluorescenza di risonanza
La molecola torna
allo stato
fondamentale
emettendo, quasi
istantaneamente,
radiazioni con
energia uguale a
quelle che hanno
prodotto
l’eccitazione.
80
2) Rilassamento vibrazionale
E’ molto più probabile che la
molecola passi al più basso
livello vibrazionale del livello
eccitato perdendo energia
grazie a urti con le molecole
circostanti.
Da questo punto possono
succedere, a seconda dei livelli
energetici della molecola,
diverse cose.
81
2-a) Conversione interna
E’ l’evento più probabile se
i livelli vibrazionali del
livello elettronico
fondamentale sono
sovrapposti con quelli
dello stato eccitato. Non è
radiativo, il che significa
che anche in questo caso
sono gli urti con le
molecole vicine a far
perdere energia.
82
2-b) fluorescenza
Se non c’è
sovrapposizione dei livelli
l’energia viene restituita in
un’unica volta con un
processo radiativo; la
frequenza della radiazione
emessa è inferiore a
quella della radiazione
assorbita perché una parte
dell’ energia è già stata
liberata sotto forma di urti
83
I corpi che mostrano questo comportamento si
presentano colorati se illuminati con luce UV che
assorbono ma riemettono con frequenza minore e
quindi nel visibile
84
2-c) Conversione intersistema
Alcune molecole sono
in grado di
riarrangiare i loro
elettroni, portandoli a
un differente stato
caratterizzato da una
variazione di spin (da
singoletto a tripletto).
La transizione è
proibita per cui
richiede tempo ad
avvenire. L’elettrone
passa ai nuovi livelli
vibrazionali…
85
…da lì l’elettrone
perde energia per
rilassamento
vibrazionale e
successivamente
emette una
radiazione di
frequenza più bassa
di quella inizialmente
assorbita
86
L’emissione di luce per fosforescenza, poiché implica
una transizione proibita e quindi poco probabile,
avviene in tempi molto più lunghi rispetto alla
fluorescenza e può durare anche per alcuni minuti.
87
Un altro modo per rappresentare i fenomeni
che avvengono nella fluorescenza e nella
fosforenza
88
Assorbimento
Le radiazioni possono essere assorbite da atomi o molecole e indurre
diversi fenomeni a seconda della frequenza (e quindi dell’ energia) della
radiazione stessa.
E' stato scoperto che diversi nuclei atomici (tra cui 1H, 13C ) immersi in un
forte campo magnetico possono variare il loro 'momento magnetico', e le
energie connesse a tali transizioni sono invece basse, e corrispondono a
quelle delle onde radio. La tecnica basata su tale principio si chiama
spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) ed ha
notevolissime applicazioni nello studio ed identificazione di molecole
organiche (nonché di imaging in campo medico).
Le microonde inducono rotazioni nelle molecole mentre le radiazioni
infrarosse (spettrofotometria IR) amplificano le oscillazioni dei legami.
La radiazioni nel campo dell’ U.V.-visibile riescono a eccitare gli elettroni
più esterni (elettroni di legame) degli atomi o delle molecole.
Anche l'energia degli elettroni interni è quantizzata e le radiazioni in
grado di effettuare le relative transizioni cadono nel lontano ultravioletto
o addirittura nei raggi X.
89
Le frequenze che vengono assorbite sono determinate
da come sono disposti i livelli energetici e quindi da
come è fatta una molecola. Ogni molecola ha un
caratteristico spettro di assorbimento che assicura
l’analisi qualitativa, mentre l’intensità delle bande può
essere sfruttata nell’analisi quantitativa.
90
Inoltre ogni raggruppamento di atomi (gruppo
funzionale) assorbe con buon approssimazione a
una lunghezza d’onda caratteristica,
indipendentemente dalla molecola di cui fa parte.
Gruppo Frequenza (cm−1)
C–H stretching 2700 – 3100
CH3 bending 1375 – 1450
CH2 scissor ~ 1465
CH2 rocking 720
C–C double bond 1640 – 1670
C–C triple bond 2100 – 2260
C–C skeletal vib. aromatics 1000 – 1300
O–H stretching 3200 – 3600
C–O (alcohols, phenols) 1000 – 1260
C–O double bond 1500 – 1870
C–Cl stretching 660 – 690
N–H strecthing 3100 – 3500
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Le stesse considerazioni possono essere fatte con gli spettri di
assorbimento degli atomi che però risulteranno più semplici e
caratterizzati solo da righe perché le transizioni non sono
complicate dai livelli vibrazionali e rotazionali.
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Negli spettri
atomici, le righe
tendono ad
accumularsi verso
le lunghezze
d’onda più piccole
(cui
corrispondono le
energie più alte),
ciò è dovuto al
fatto che gli
orbitali più esterni
sono via via
energeticamente
più vicini tra di
loro. Le righe
appaiono anche
meno intense,
perché la
corrispondente
transizione risulta
meno probabile
via via che la
popolazione degli
orbitali si dirada.
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Emissione
Quando l’energia viene somministrata alla
materia sotto forma di calore o di elettricità, la
liberazione di radiazioni elettromagnetiche è
detta emissione.
L’interpretazione è simmetrica a quella vista per
l’assorbimento tanto che i due psttri possono
essere considerati uno il “negativo” dell’altro
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