acidi e basi

Chimica Organica
Corso di Laurea in: Farmacia
Capitolo 7
Acidi e Basi
Acidi (dal latino acidus «pungente»)
•
•
•
Reagiscono con basi per formare sali ed acqua
Sapore aspro
Corrodono i metalli
2
Basi (dal greco basis «sostenere»
composti basilari per la formazione dei Sali)
• Sapore amaro, calcareo
• Saponose al tatto, viscide
• Reagiscono con acidi per formare
sali ed acqua
3
Antiacidi
 Vengono usati per nuetralizzare gli acidi dello stomaco (HCl)
 Alcuni contengono una o più basi deboli
Alka-Seltzer: NaHCO3, acido citrico e aspirina
Di-gel:
CaCO3 e Mg(OH)2
Gelusil:
Al(OH)3 e Mg(OH)2
Maalox:
Al(OH)3 e Mg(OH)2
Mylanta:
Al(OH)3 e Mg(OH)2
4
Acidi e Basi di Arrhenius
La teoria di Svante Arrhenius, chimico svedese, si
limita a definire composti in soluzione acquosa perché
si riferisce a ioni (H+ e OH-) derivanti dall’acqua
(1859-1927)
Le basi producono
(liberano) ioni OHin soluzione acquosa
Kw = [H3O+ ][OH- ] = 1.0 x 10-14
a 24°C
pH = -log [H3O+]
Gli acidi e le basi forti
si dissociano al 100%
HCl
1M
+
H2O
+
H3O
1M
+ Cl
-
Gli acidi producono
(liberano) ioni H+
in soluzione acquosa
5
Limiti del modello di Arrhenius
Non prevede il carattere basico di specie
non contenenti OH-, come
l’ammoniaca NH3
Si propose che le soluzioni acquose di NH3
contenessero il composto idrossido di ammonio
NH4OH, una base debole parzialmente dissociata
negli ioni NH4+ e OHNH3(gas) + H2O(l)  NH4OH(aq)
NH4OH(aq)
NH4+(aq) + OH-(aq)
Non vi è
alcuna prova
dell’esistenza
di molecole
NH4OH
6
Acidi e Basi secondo
Brønsted-Lowry
Acidi: specie che possono
donare protoni
Basi: specie che possono
accettare protoni
O
CH3
C OH + CH3
acido
..
NH2
base
Brönsted
(1879-1947)
Lowry
(1874-1936)
O
CH3
-
C O + CH3
base
coniugata
Coppie di acidi e basi coniugate
+
NH3
acido
coniugato
7
Acqua-acido cloridrico
H
..
.. +
O
H
H
H
.. + Cl
..
..
..
H
H
..
O..
..
Cl
..
8
Acqua-ammoniaca
La teoria di Brønsted-Lowry spiega il comportamento
dell’ammoniaca
9
Acqua-acido acetico
In modo analogo esistono sostanze acide deboli, come l’acido
acetico che reagiscono con l’acqua dando lo ione acetato e
ioni idrossonio H3O+
10
Nella tabella gli
acidi più forti
sono nella parte
superiore della
colonna sinistra
e le basi più
forti nella parte
inferiore della
colonna destra
Più forte è l’acido, più debole sarà la
sua base coniugata, cioè più stabile
11
Acido acetico
pKa 4.8
Acido fluoridrico
pKa = 3.1
12
Una soluzione acquosa con [H3O+] = [OH-] è detta neutra
pH
proprietà
della
soluzioni
pOH
0
1
2
3
4
5
6
acida
acida
acida
acida
acida
acida
acida
14
13
12
11
10
9
8
7
neutra
7
8
9
10
11
12
13
14
basica
basica
basica
basica
basica
basica
basica
6
5
4
3
2
3
0
Se [H3O+] > [OH-]
la soluzione è
acida
Se [H3O+] < [OH-]
la soluzione è
basica
13
14
Indicatori acido-base
Un indicatore acido-base è una sostanza il cui colore dipende
dal pH della soluzione a cui viene aggiunta
colore acido HIn + H2O
H3O+ + In- colore basico
15
16
Forza degli acidi e delle basi
•
•
•
•
Costante di dissociazione acida, Ka
Costante di dissociazione basica, Kb
Per coppie coniugate, (Ka)(Kb) = Kw
Le reazioni acido-base spontanee portano alla
formazione della base e dell’acido più deboli
O
CH3
C OH + CH3
pKa 4.74
..
NH2
pKb 3.36
O
CH3
-
C O + CH3
pKb 9.26
+
NH3
pKa 10.64
17
La costante di equilibrio, Keq, di una reazione è definita come
il rapporto all’equilibrio tra il prodotto delle concentrazioni
dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni dei reagenti
O
CH3
O
C OH + H2O
acido acetico
acqua
CH3
C O
anione acetato
-
+
+ H3O
ione
idronio
[H3O  ][ CH3COO  ]
Ka 
 1.8 x10 5
[CH3COOH]
Il risultato è un numero, che per quella reazione rimane costante
a condizioni costati, per esempio di solvente e temperatura
+
pH = - log [H3O ]
18
Quanto più debole è un acido, tanto più forte è la sua base
coniugata e più elevato il suo valore di pKa
CH3COOH
pKa
4,75
<
CF3COOH
<
0
Acido debole
HCl
-7
Acidi molto forte
forza dell'acido in aumento
Cl-
<
Base molto debole
pKa dell’acido coniugato
(HCl) = -7
CH3COO-
<
OH-
Base debole
Base forte
pKa dell’acido coniugato pKa dell’acido coniugato
(CH3COOH) = 4,75
(H2O) = 15,7
forza della base in aumento
19
Acidi e Basi di Lewis
Acido
una specie chimica
che può accettare un
doppietto di elettroni
Lewis (1875-1946)
Base
una specie chimica
che può donare
un doppietto
di elettroni
non condiviso
H
O
H
H
H O H
H
Acido di Lewis
Base di Lewis
20
Le reazioni
acido-base
secondo la
definizione di
Lewis
comprendono
quindi anche
le reazioni di
formazione
dei complessi
e degli ioni
complessi
Come prevedere l’acidità relativa
H
A
+
-
H +A
Una reazione procede più facilmente
verso la formazione di prodotti più stabili
cioè a più basso contenuto energetico
22
1- Elettronegatività dell’atomo al quale
è legato l’idrogeno acido
Se gli elettroni della base coniugata sono
ospitati su un atomo più elettronegativo
essi sono ceduti più difficilmente quindi
la base è più debole (stabile)
e l’acido coniugato è più forte
23
1- Elettronegatività dell’atomo al quale è legato l’idrogeno acido
se gli elettroni della base coniugata sono ospitati su un atomo
più elettronegativo sono ceduti più difficilmente
la base è più debole (stabile), l’acido coniugato più forte
2-Dimensioni: all’aumentare delle dimensioni dell’atomo
al quale è legato l’idrogeno acido diminuisce la forza del
legame che quindi si rompe più facilmente
Inoltre dimensioni maggiori rendono l’anione più stabile
25
3- Stabilizzazione per risonanza della base coniugata
La delocalizzazione della carica negativa stabilizza
la base coniugata, rendendola meno basica,
quindi l’acido coniugato è più acido
Spesso un maggior numero di strutture mesomere
corrisponde ad una maggiore stabilizzazione
bollicine
O
O
CH3COH + HCO3-
CH3CO- + H2CO3
pKa =4,8
H2O + CO2
pKa =6,5
CH3CH2OH + HCO3pKa =17
niente bollicine
..
. .CH3CH2O
..
anione etilato
carica localizzata su un atomo di ossigeno
meno stabile base forte
. .-
..
CH3
. .C O
..
O
..
..
O
CH3 C O
strutture di risonanza dell'anione acetato
carica delocalizzata su due atomi di ossigeno
più stabile base debole
27
Effetti induttivi e di campo
gruppo
carbossilico
H
H
O
C
C
H
atomi di
idrogeno
in 
OH
atomo di
carbonio
in 
28
O
Nome
Struttura
pKa
O
acido acetico
H CH2COH
4,76
CH3CH2
CH2COH
acido butanoico
pKa 4,82
O
acido propanoico
CH3
CH2COH
CH2
O
acido fluoroacetico
F
CH2COH
O
4,87
2,59
acido cloroacetico
CH2COH
acido bromoacetico
Br
CH2COH
CH2
I
CH2COH
C
O-
2,90
Cl anione cloroacetato
O
acido iodoacetico
O
2,86
O
O-
H anione acetato
O
Cl
C
3,17
è stabilizzato
dall'effetto induttivo;
base più debole
dell'anione acetato
Nome
Struttura
pKa
O
O
acido butanoico
CH3CH2CH2COH
4,82
CH3CH2CHCOH
2,86
CH2
O
CH3CHCH2COH
O-
Cl anione cloroacetato
O
CH2CH2CH2COH
C
4,05
Cl
acido 4-clorobutaoico
O-
O
Cl
acido 3-clorobutaoico
C
H anione acetato
O
acido 2-clorobutaoico
CH2
4,52
è stabilizzato
dall'effetto induttivo;
base più debole
dell'anione acetato
Cl
30
 La trasmissione dell’effetto di un gruppo
elettronattrattivo (o elettrondonatore)
attraverso i legami s si chiama effetto induttivo
esso diminuisce rapidamente all’aumentare
del numero di legami tra il sostituente
ed il gruppo carbossilico
 L’effetto di campo dipende dai momenti
dipolari di legame di una molecola trasmesso
non attraverso i legami, ma attraverso l’ambiente
intorno alla molecola
31
-L’effetto induttivo e l’effetto di campo
agiscono nella stessa direzione
-Sperimentalmente è stato dimostrato che l’effetto
attraverso lo spazio per interazione dei dipoli di
legame è più importante della trasmissione
dell’effetto attraverso i legami, abitualmente
però si usa il termine
effetto induttivo
per indicare la combinazione di entrambi gli effetti
32
-1/2
H
O
C
H
H
-1/2
Cl
C
O
C
O
-1/2
H
H
C
O
-1/2
anione acetato
anione cloroacetato
non c'è stabilizzazione
aggiuntiva dovuta alla
presenza di legami
polari nella molecola;
è una base più forte
dell'anione cloroacetato
effetto di campo;
la carica negativa sul
gruppo carbossilato
è stabilizzata dalla
estremità positiva
del dipolo di legame
carbonio-cloro
33
Altri sostituenti che aumentano l’acidità degli acidi
carbossilici sono i gruppi ossidrile, ciano e nitro
Nome
Struttura
pKa
O
acido acetico
H CH2COH
4,76
O
acido idrossiacetico
HO CH2COH
3,83
O
acido cianocetico
NC CH2COH
2,46
O
acido nitroacetico
O2N CH2COH
1,68
34
I gruppi ciano e nitro sono forti elettronattrattori
O
F CH2COH
acido fluoroacetico
pKa 2,59
O
NC CH2COH
acido cianocetico
pKa 2,46
O
O2N CH2COH
acido nitroacetico
pKa 1,68
 Il potente effetto elettronattrattivo di questi gruppi si
spiega osservando la loro struttura elettronica
 In entrambi i casi, l’atomo legato al carbonio in 
dell’acido ha una carica formale positiva o una
carica positiva in una delle strutture di risonanza importati
 La presenza di questa parziale carica positiva nel
sostituente contribuisce alla stabilizzazione dell’anione
carbossilato
35
–
O
+
O
-
. .N
..
N CH2CO
.. ..
O
O
O
+
=
N+ = NO2
O–
O
O
-
..
N C CH2CO
-
N C CH2CO
..
..
-
O
Riassumendo, un atomo o un gruppo elettronattrattivo
introdotto nella catena alchilica di un acido carbossilico
stabilizza il corrispondente anione carbossilato, e quindi
aumenta la forza dell’acido
Alogeni / OH / O / CN / NO2
36
Ingombro sterico
Meno frequentemente, gli effetti di stabilizzazione o
destabilizzazione differenziale della forma acida e della
sua base coniugata possono essere spiegati in termini
di ingombro sterico
Questo è quanto si verifica nel caso degli acidi benzoici
orto-sostituiti
O
H
C
O
R
37
Se si considera la ionizzazione di un acido carbossilico
(R-COOH) si possono scrivere strutture di risonanza sia prima
sia dopo la dissociazione, aventi però diversa efficacia ai fini
della stabilizzazione, si osservi il caso dell’acido benzoico
OH
O
C
-O
O-
O
OH
C
C
ecc.
-B
..
+
C
..
+B
O-
-O
+
ecc.
La forza dellacido benzoico (pKa = 4,20) è leggermente
superiore a quella dell’acido acetico (pKa = 4,74) perché la sua
base coniugata (anione benzoato) è più stabile della base
coniugata del secondo [anione acetato, CH3COO-]
38
Nell’acido benzoico, infatti, l’atomo di carbonio direttamente
legato al carbossile è più elettronegativo di quello legato allo
stesso gruppo nell’acido acetico
sp2
O
O
C
sp3
pKa = 4,20
CH3
C
pKa = 4,74
OH
OH
sp2
O
C
CH3
O-
O
C
C
O-
O-
O
O
CH3
C
OH
sp
3
C
O
OCH3
O-
C
O
39
La differenza sarebbe anche più marcata se l’acido benzoico
indissociato non fosse stabilizzato per risonanza più efficacemente
della sua base coniugata come si può vedere dallo schema
sp2
O
O
sp3
pKa = 4,20
C
CH3
C
OH
OH
O
C
-O
pKa = 4,74
OH
O-
O
OH
C
C
+
strutture di risonanza più efficaci
di quelle possibili per
la base coniugata
ecc.
O-
-O
C
+
ecc.
strutture di risonanza poco stabili
a causa della doppia carica negativa
localizzata in stretta vicinanza
Negli acidi benzoici orto-sostituiti questa stabilizzazione differenziale,
sfavorevole alla base coniugata, non può aver luogo, perché l’ingombro sterico
esercitato dal sostituente non consente al carbossile di essere coplanare
con l’anello aromatico e perciò di coniugarsi con gli orbitali pertanto gli acidi
benzoici orto-sostituiti sono più acidi di quelli privi di sostituente
pKa = 4,20
gruppo
carbonilico
e ciclo
aromatico
sono
coplanari
O
pKa = 3,90
H
H
O
O
ingombro
sterico
il carbossile
ruota fuori
dal piano del
benzene
O
C
C
CH3
O
O
C
C
OH
CH3
OH
I carbanioni
Un carbanione è una specie che contiene un atomo di
carbonio con un doppietto di elettroni non condivisi
e una carica negativa
carbanione
orbitale p vuoto
R
R
R
R
..
C
C
+
R
R
orbitale sp3
carbocatione
Invece un carbocatione contiene un atomo di carbonio
con solo sei elettroni e una carica positiva
42
Un carbanione ha la stessa forma dell’ammoniaca
e la maggior parte dei carbanioni sono basi forti
oltre, naturalmente, che essere nucleofili
I carbocationi sono invece degli acidi di Lewis
oltre che essere elettrofili
Un’ultima considerazione da fare è che la
stabilizzazione per risonanza è sempre molto più
importante della stabilizzazione per effetto
induttivo
43
Fattore
Esempio
Riepilogo
dei fattori
che
determinano
l’acidità
2) Effetti induttivi:
L'acidità di H-A
aumenta
con la presenza
in A di gruppi
elettronattratori (X)
3) Effetti dellarisonanza:
L'acidità di H-A
aumenta quando la
base coniugata A:è stabilizzata
per risonanza
4) Effetti dell'ibridazione:
L'acidità di H-A cresce
all'aumentare della
percentuale
del carattere s di A:-
C H
N H
O H
H F
S H
H Cl
H Br
H I
CH3CH2-OH
acidità
crescente
acidità crescente
1) Effetto dell'elemento:
L'acidità di H-A aumenta
sia da sinistra a destra
attraverso una riga (aumento
della elettronegatività)
sia scendendo lungo una
colonna
della tavola periodica
(grandezza)
CF3CH2O-H
più acido
L'effetto induttivo elettronattrattore stabilizza
maggiormente la base coniugata
CH3CH2-OH
CH3COO-H
più acido
CH3COO- più stabile di CH3CH2O-
H
CH3
C
sp3 H
H
H
CH2
C
CH
C
H
H
sp2
sp
acidità crescente
44
fine