Regola delle fasi 2009

Una fase è una porzione di materia fisicamente e chimicamente omogenea
(unica struttura cristallografica, composizione chimica omogenea, unico stato
di aggregazione)
· Una singola fase ha in ogni sua parte un identico comportamento se
sottoposta a sollecitazioni fisiche o chimiche
· Può essere costituita da più di un elemento o composto chimico
una soluzione di acqua e zucchero costituisce una fase; se si aggiunge altro
zucchero in modo da superare il limite di solubilità si formerà nella soluzione
zucchero allo stato solido (non sciolto) e il sistema sarà composto da due
fasi: una liquida avente la composizione di acqua e zucchero, l’altra solida
avente solo la composizione dello zucchero.
• Una fase può inoltre essere cristallina o amorfa
· Un elemento o composto chimico può esistere sotto forma di fasi
diverse
(acqua liquida, vapore d'acqua e ghiaccio, Fe a, Fe g)
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Costituenti: specie chimiche distinte (ione o molecola) presenti
in un sistema (C’) e che vanno a formare le fasi aventi
composizione e microstruttura variabile (es. Fe e C, acqua e
zucchero, etanolo e acqua, NaCl e acqua nonostante la presenza
degli ioni Na+ e Cl-)
Componenti: costituente chimicamente indipendente del
sistema (C). Il numero di componenti di un sistema è il numero
minimo di specie indipendenti necessario a definire la composizione
di tutte le fasi presenti.
Reazioni chimiche: relazioni di trasformazione tra costituenti
(R)
C  C ' R
Fasi: stato uniforme di un sistema (F)
Varianza: numero di gradi di libertà di un sistema, ovvero
numero di parametri intensivi (pressione, temperatura e
composizione) che si possono variare a piacere senza cambiare il
numero delle fasi del sistema (V).
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Quando non ci sono reazioni, il numero dei componenti coincide con quello dei
costituenti, per cui l’acqua pura individua un sistema a un componente → C=1,
perchè la composizione è specificata dalla sola specie H2O.
In una miscela etanolo/acqua si individua un sistema a 2 componenti (C=2)
perchè per specificare la composizione sono necessarie due specie: H2O e
C2H5OH.
Quando nelle condizioni in cui si trova iI sistema può svolgersi una reazione, bisogna
individuare il numero minimo di specie che, dopo aver considerato le reazioni che
danno luogo ad una specie a partire da altre, possa specificare la composizione di
tutte le fasi. Ad esempio:
CaCO3( s )  CaO( s )  CO2( g )
Fase1
Fase2
Fase3
Per specificare la composizione della fase gassosa (Fase 3) occorre la specie
CO2, per specificare la composizione della Fase 2 è necessaria la specie CaO.
Non è necessario indicare altre specie per individuare la composizione della
Fase 1 perchè la sua identità può essere espressa in funzione degli altri due
costituenti sfruttando la stechiometria della reazione.
Per cui il sistema comprende tre costituenti, ma due soli componenti
(C=C’-R=2)
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Consideriamo ancora un altro esempio.
Quanti sono i componenti presenti in un sistema in cui avviene la decomposizione
termica del cloruro d’ammonio?
Risolviamo:
1) Scrivere la reazione chimica e identificare i costituenti del sistema, cioè tutte la
specie chimiche presenti e le corrispondenti fasi;
2) Stabilire se, nelle condizioni in cui si trova il sistema, uno qualunque dei
costituenti può essere preparato da uno qualunque degli altri;
3) Individuare il numero minimo di costituenti necessari per specificare la
composizione di tutte le fasi.
NH 4Cl( s )  NH 3( g )  HCl( g )
Ci sono 2 costituenti e 2 fasi (solida e gassosa), ma NH3 e HCl si formano in
seguito alla reazione in proporzioni stechiometriche costanti  la composizione
di tutte e due le fasi si può esprimere in funzione dell’unica specie NH4Cl  il
sistema contiene un unico componente:
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C'  3
1  p NH 3  pHCl
2  NH 4Cl( s )  NH 3( g )  HCl( g )
C  3 2 1
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In un sistema eterogeneo lo stato di equilibrio è prevedibile con la
regola delle fasi, enunciata dal chimico fisico americano Josiah
Willard
Gibbs
(1839-1903)
in
base
a
considerazioni
termodinamiche.
Josiah Willard Gibbs
La regola delle fasi definisce la varianza in funzione di C ed f
V C f n
V = numero di gradi di libertà del sistema (o varianza);
C = numero di componenti chimici presenti (elementi o composti);
f = numero di fasi ;
n = variabili fisiche (temperatura e pressione) Se P=cost ⇒ n=1
V CF 2
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In generale si considera il numero totale di variabili intensive, P e T valgono per 2.
La composizione può essere specificata considerando le frazioni molari dei C
componenti che sono C-1 perchè esiste la relazione:
1   2  ...  C  1
Esistendo F fasi, il numero totale delle variabili relative alla composizione sarà
F(C-1). Il numero totale di variabili intensive sarà quindi:
F (C  1)  2
All’equilibrio il potenziale chimico del componente J dev’essere lo stesso in tutte le
fasi:
 J a    J     J g   ...  per N fasi
Quindi esistono F-1 equazioni di questo tipo che devono essere soddisfatte per
ciascuno dei componenti J. Poiché i componenti sono C il numero totale di equazioni
sarà C(F-1).
La presenza di relazioni riduce la libertà di variazione delle F(C-1)+2 variabili
intensive e da ciò:
V  F (C  1)  2  C ( F  1)  C  F  2
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Consideriamo un sistema a un solo componente,
come l'acqua.
S = zona di esistenza della fase solida
L = zona di esistenza della fase liquida
V = zona di esistenza della fase vapore
BT = curva di coesistenza delle fasi solido-vapore;
corrisponde al processo di sublimazione
TC = curva di coesistenza delle fasi liquido-vapore;
corrisponde ai processi di evaporazione-condensazione
TA = curva di coesistenza delle fasi solido-liquido;
corrisponde ai processi di fusione-solidificazione
T = punto triplo di coesistenza delle fasi solido-liquido-vapore
La curva TA rappresenta così la variazione del punto di fusione sotto l'effetto di una p
esterna. Ovviamente, sopra al punto critico (temperatura critica 374°C, pressione critica
218 atm) non può esistere equilibrio liquido-vapore L-V, poiché l'acqua esiste solo allo stato
gassoso.
L'inclinazione di TA verso sinistra, al crescere della pressione, fa capire che, se aumento la p
su ghiaccio a 0°C, questo fonde (questo fenomeno viene sfruttato, per esempio, nel
pattinaggio sul ghiaccio: la pressione esercitata dalle lame del pattino provocano una
fusione superficiale del ghiaccio: il velo d'acqua liquida permette un più facile scorrimento
della lama sul ghiaccio; quando la pressione torna al livello normale, il velo di acqua
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solidifica nuovamente).
al punto triplo T
v=1-3+2=0
sistema
invariante
lungo le curve BT, TC, TA
v=1-2+2=1
sistema
monovariante
entro le aree S, L, V
v=1-1+2=2
sistema
bivariante
Bivariante: possiamo cioè cambiare sia
pressione sia temperatura (entro certi
limiti) senza che, nel sistema, cambi il
numero delle fasi.
Monovariante: possiamo cambiare una sola
delle variabili, cioè determinata una
variabile, l'altra è condizionata.
Invariante: non possiamo cambiare alcuna
delle due variabili, altrimenti si esce dalle
condizioni del punto triplo.
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Esaminiamo il caso dell'anidride carbonica CO2
S = zona di esistenza della fase solida
L = zona di esistenza della fase liquida
V = zona di esistenza della fase vapore
E = punto di sublimazione del "ghiaccio secco"
(p = 1 atm; t = -78°C)
T = punto triplo di coesistenza delle tre fasi (p
= 5.2 atm; t = -57°C)
Se scaldiamo CO2 solida (ghiaccio secco) a p
ambiente (1 atm), essa sublima senza passare
allo stato liquido: infatti l'equilibrio liquidosolido esiste solo per p > 5,2 atm.
al punto triplo T
v=1-3+2=0
sistema
invariante
lungo le curve SL, SV, LV
v=1-2+2=1
sistema
monovariante
entro le aree S, L, V
v=1-1+2=2
sistema
bivariante
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Alcuni sistemi monocomponente sono però più
complessi, come succede per lo zolfo, S
B = punto triplo di coesistenza delle fasi Sa-S-vapore
(p 0.01 mm Hg; T 95.5°C)
C = punto triplo di coesistenza delle fasi S-liquidovapore (p 0.025 mm Hg; T 119°C)
F = punto triplo di coesistenza delle fasi Sa-S-liquido
(p 1290 atm; T 151°C)
H = punto metastabile (T 113°C)
AB = curva corrispondente alla sublimazione di Sa
BC = curva corrispondente alla sublimazione di S
CD = curva corrispondente all'evaporazione dello
zolfo liquido
BF = curva corrispondente alla transizione solidosolido Sa-S
CF = curva corrispondente alla fusione-soldificazione
di S
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Per un sistema a due componenti la varianza sarà:
C=2 
V  C  F 2  2 F 2  4 F
Mantenendo costante la temperatura (o la pressione) si ha la “varianza
residua” indicata con V’, che indica l’aver escluso uno dei possibili gradi di
libertà:
V '  C  F 1  2  F 1  3  F
I gradi di libertà rimanenti sono la pressione (o la temperatura) e la
composizione a cui risulta stabile ognuna delle fasi.
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C=2
Variabili indipendenti: temperatura (pressione
costante)
una sola fase in equilibrio
V=2-1+1=2
due fasi in equilibrio tra loro V=2-2+1=1
tre fasi in equilibrio
V=2-3+1=0
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Partiamo da un liquido di
composizione χ1
Raffreddando la soluzione di
composizione χ1, alla temperatura
T =T1 inizia a cristallizzare A puro,
al tempo t1; il liquido si impoverisce
in A, perciò la sua composizione χ
si muove verso destra, lungo la
curva TA-E. Di conseguenza la T di
solidificazione diminuisce.
Applicando la regola delle fasi, possiamo notare che il sistema, da trivariante quando è
tutto in fase liquida L (v = 2 + 2 - 1; variabili possibili p, T, c), diventa bivariante (v = 2 + 2 2): poiché la pressione è costante, ad una data composizione corrisponde una sola
temperatura di fusione Tf.
Al punto eutettico E, al tempo t2, la soluzione satura, di composizione χE, cristallizza tutta
come A puro e B puro, alla temperatura T = TE.
Il sistema è monovariante (v = 2 + 2 - 3) fino al tempo t3, (ma poiché p=cost., l'unica
variabile è già fissata); dopo t3 il sistema, tutto solido, può continuare a raffreddarsi, poiché
ridiventa bivariante (v = 2 + 2 - 2); le due fasi sono ora A puro e B puro.
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Se fossimo partiti da una soluzione liquida di composizione χE, che è detta
eutettica, la solidificazione sarebbe avvenuta tutta a T = TE, come se si
fosse trattato di un composto puro, ma A e B cristallizzano separatamente e
danno luogo perciò a due fasi.
TE è detta temperatura eutettica; E è detto punto eutettico.
All'interno dei triangoloidi TAETE e TBEH il sistema è praticamente
monovariante (v = 2 + 2 - 2, ma ricordiamo che p=cost.) la composizione
della fase solida non è variabile, in quanto si tratta di un solido puro. Occorre
ricordare anche che i punti all'interno dei triangoloidi non hanno significato
reale, in quanto il sistema si smista in un solido puro (A o B rispettivamente)
e in una fase liquida.
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