Metodi per valutare l`effetto del solvente

Metodi di solvatazione
Molti processi chimici hanno luogo in un solvente e quindi è chiaramente
importante considerare come questo può influire sul comportamento del
sistema. In molti casi le molecole del solvente sono direttamente
coinvolte e debbono essere modellate esplicitamente.
In altri sistemi il solvente non interagisce direttamente con il soluto, ma
comunque è in grado d’influire fortemente sul comportamento del soluto.
In questi casi può non essere necessario modellare esplicitamente le
molecole del solvente, anche se trattamenti particolari possono essere
richiesti.
In un terzo caso il solvente agisce esclusivamente come “bulk medium”,
ma può ancora significativamente influenzare il comportamento del
soluto grazie alle sue proprietà dielettriche. In questo caso può essere
utile non includere esplicitamente ogni singola molecola di solvente nel
sistema in maniera da concentrare gli sforzi computazionali sul
comportamento del soluto.
Modello del solvente continuo
Il solvente agisce come una perturbazione del nostro sistema in fase gas e
questo concetto è alla base dei modelli del solvente “continuo”.
L’energia libera di solvatazione (Gsol) rappresenta la variazione d’energia
libera necessaria affinché una molecola possa essere trasferita dal vuoto in
un solvente. Essa include tre componenti:
Gsol = Gelec + Gvdw + Gcav
dove Gelec è la componente elettrostatica. Questo contributo è
particolarmente importante per soluti carichi che provocano la
polarizzazione del solvente, il quale potrà quindi essere rappresentato come
un mezzo uniforme con costante dielettrica . Gvdw rappresenta le
interazioni di van der Waals tra il soluto ed il solvente; questa può essere
ulteriormente suddivisa in un termine repulsivo, Grep, ed in un termine di
dispersione attrattiva, Gdisp. Gcav è l’energia libera richiesta per formare la
cavità del soluto all’interno del solvente. Questa componente è positiva e
comprende la penalizzazione entropica associata alla riorganizzazione delle
molecole di solvente attorno al soluto ed al lavoro fatto contro la pressione
del solvente nel creare la cavità.
Modello del solvente continuo
Gelec
q2  1 
  1  
2a   
Nel modello di Born, Gelec di uno ione
rappresenta il lavoro fatto per trasferire
uno ione dal vuoto in un solvente. Esso è
uguale alla differenza in termini di lavoro
elettrostatico per caricare lo ione nei due
ambienti. Il lavoro per creare uno ione in
un mezzo con costante dielettrica  è
uguale a q2/2a dove q è la carica dello
ione ed a è il raggio della cavità.
Il contributo elettrostatico all’energia libera
di solvatazione è così pari alla differenza
fra il lavoro compiuto per caricare lo ione
nel mezzo dielettrico e quello compiuto nel
vuoto.
Il modello di Born è molto semplice, ma si è spesso dimostrato di grande
efficacia. Per quanto riguarda la scelta del raggio della cavità,
tradizionalmente vengono usati raggi ionici presi da strutture cristallizzate.