Lezione 11

Lezione 11
La funzione pH
Si definisce p un operatore matematico tale per cui pX = -log10X
(X è solitamente una concentrazione molare).
Si definiscono di conseguenza pH e pOH come:
pH = -log10[H+] o più correttamente pH = -log10[H3O+]
pOH = -log10 [OH‾]
Il pH (dal latino pondus hydrogenii, peso dell'idrogeno) è una
scala di misura dell'acidità di una soluzione acquosa. Fu ideato
dal chimico danese Søren Sørensen nel 1909.
Come già visto, a 25°C nel caso di acqua pura o di una qualsiasi
soluzione ideale neutra:
Kw = 1,0·10-14  [H3O+] = [OH‾] = 1,0·10-7  pH = pOH =7.
Si definisce quanto segue per una soluzione acquosa a 25°C:
pH < 7  soluzione acida
pH = 7  soluzione neutra
pH > 7  soluzione basica
In ogni caso è sempre
pH + pOH = 14
2H2O(aq)  H3O+(aq) + OH‾(aq)
A qualunque temperatura e per ogni
tipo di soluzione acquosa
Kw = [H3O+] ·[OH‾]
[H3O+] = [OH‾]
A 25°C:
pH + pOH = pKw
Kw = 1,0·10-14
[H3O+] = [OH‾] = 1,0·10-7
pH = pOH = 7
pH + pOH = pKw = 14
La reazione di dissociazione dell’acqua è
endotermica per cui:
se T aumenta  dissociazione aumenta 
Kw aumenta  pH di soluzione neutra < 7!
Nota: in alcuni casi pH < 0 o pH > 14
La concentrazione di [H3O+] in un campione di vino è 2,0·10-4 M.
Calcolare il pH e [OH‾] del vino.
Il pH di una urina umana normale si trova tra 5,5 e 6,5. Calcolare
l’intervallo di concentrazione di H3O+ e OH‾.
L’aceto commerciale è una soluzione acquosa al 6% in peso di acido
acetico. Se la densità dell’aceto è 1,1 g/cm3, calcolare il volume di una
soluzione 2 M di idrossido di sodio necessario per neutralizzare 100 ml
di aceto.
Determinare il pH di una soluzione acquosa ottenuta unendo 200 ml di
KOH 0,15 M con 500 cm3 di HCl 0,4 M in 1,3 litri di acqua.
3,70; 5,0·10-11 M
3·10-7 M < [H3O+] < 3·10-6 M; 3·10-9 M < [OH‾] < 3·10-8 M
55 ml
1,1
Forza degli acidi monoprotici e Ka
Gli acidi sono classificati come forti o deboli a seconda che siano
totalmente o parzialmente ionizzati in soluzione. La ionizzazione
di un generico acido (“HA”) in soluzione acquosa può essere
scritta come:
HA(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + A‾(aq)
Ovvero, (più concisamente):
HA(aq)  H+(aq) + A‾(aq)
Ove A‾ è la base coniugata di HA.
La costante di equilibrio in questo caso non viene indicata con Kc
ma con Ka e viene chiamata costante di ionizzazione acida.
[ H 3O  ]  [ A  ]
Ka 
[ HA]
Ovvero:
Nel caso ad esempio di HCN
[ H  ]  [ A ]
Ka 
[ HA]
[ H 3O  ]  [CN  ]
Ka 
[ HCN ]
Nota: si definisce un acido forte se Ka > 1, debole se Ka < 1
Forza degli acidi poliprotici
Gli acidi poliprotici possiedono una Ka specifica per ogni grado di
dissociazione. Ad esempio nel caso di H3PO4:
H3PO4 + H2O  H2PO4‾ + H3O+ Ka1 = 7,5·10-3
H2PO4‾ + H2O  HPO42‾ + H3O+ Ka2 = 6,0·10-8
HPO42‾ + H2O  PO43‾ + H3O+ Ka3 = 4,4·10-13
Ove Ka1 = costante di dissociazione primaria
Ka2 = costante di dissociazione secondaria…
In genere è Ka1 >> Ka2 >> Ka3
Nei nostri esercizi qualunque acido poliprotico sarà considerato
monoprotico, ovvero sarà considerato Ka2 = Ka3 =…= Kan = 0.
È più forte l’acido fluoridrico o il cloridrico? Come lo posso
stabilire?
HCl
Forza delle basi e Kb
La forza di una base è inversamente correlata alla forza del suo
acido coniugato: più forte è l’acido, più debole è la sua base
coniugata e viceversa. Consideriamo ad esempio:
H2O(l) + NH3(aq)  NH4+(aq) + OH‾(aq)
Che fornisce la seguente espressione di equilibrio:
[OH  ]  [ NH 4 ]
Kb 
[ NH 3 ]
Kb = costante di ionizzazione basica
Poiché vale comunque sempre la relazione: Kw = [H3O+] ·[OH‾]
Kb può essere scritta come:
K w  [ NH 4 ]
Kw
Kb 

[ H 3O  ]  [ NH 3 ] K a

Kw =
Uguaglianza
Ka·Kb sempre valida
Ove Ka è la costante di ionizzazione acida dell’acido coniugato:
NH4+(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + NH3(aq)
[ H 3O  ]  [ NH 3 ]
Ka 
[ NH 4 ]
Nota: si definisce una base forte se Kb > 1, debole se Kb < 1
Idrolisi di elettroliti
L’idrolisi (dal greco hydro, acqua, e lysis sciogliere) è la scissione
di una molecola in due o più parti per effetto di una molecola di
acqua. Gli elettroliti subiscono idrolisi originando ioni.
Elettrolita forte  dissociazione forte (spesso completa)
Elettrolita debole  dissociazione parziale (nasce equilibrio)
All’interno di una soluzione acquosa contenente elettroliti
variamente dissociati in ioni, oltre al bilancio di massa e alla
neutralità elettrica, devono essere contemporaneamente rispettati
tutti gli equilibri di dissociazione che possono venire a formarsi:
prodotti di solubilità di possibili sali, prodotto ionico dell’acqua,
costanti di ionizzazione acida e basica.
Nota: nelle soluzione acquose gli ioni [H3O+] e [OH‾] sono
sempre presenti!
Se ad esempio considero una soluzione acquosa di acetato di sodio
CH3COONa di concentrazione Ms, gli ioni presenti sono:
H3O+, OH‾ (dalla dissociazione di H2O), Na+, CH3COO‾.
Se le concentrazioni degli ioni sono sufficientemente alte, allora si
possono generare le seguenti molecole con la conseguente formazioni dei
rispettivi equilibri: H2O, CH3COONa, NaOH, CH3COOH.
Gli equilibri che potrebbero formarsi sono pertanto:


K w  [ H 3O ]  [OH ]

[ H 3O  ]  [CH 3COO  ]
Ka 
[CH 3COOH ]

K ps  [ Na ]  [CH3COO ]
[OH  ]  [ Na  ]
Kb 
[ NaOH ]
Essendo in questo caso molto elevati sia Kb (NaOH è una base forte) sia
Kps (CH3COONa è un elettrolita forte) occorrerebbero concentrazioni
molto elevate degli ioni corrispondenti per far precipitare il sale o la
base corrispondente: cosa che non accade per bassi valori di Ms (quali
solitamente sono). In questo caso dunque [Na+] = Ms e la formazione di
CH3COOH sottrarrà ioni [H+] alla soluzione che diverrà basica.
pH di soluzioni saline
Le soluzioni di sali possono avere pH neutro, acido o basico a
seconda dalla forza degli acidi e delle basi che possono essere
considerati i reagenti che hanno generato quel sale.
SALE
ACIDO FORTE + BASE FORTE  soluzione NEUTRA
ACIDO FORTE + base debole
 soluzione ACIDA
acido debole + BASE FORTE
 soluzione BASICA
acido debole + base debole
 non può essere
Sono tipici acidi forti HI, HBr, HClO4, HCl, HClO3, H2SO4, HNO3.
Sono basi forti tutti gli idrossidi solubili: NaOH, Ca(OH)2, KOH…
Prevedere il carattere acido, basico o neutro delle soluzioni acquose dei
seguenti sali
CaCl2
LiF
NH4Cl
NaCl
NH4NO3
(CH3COO)2Mg
KNO2
Relazione tra grado di dissociazione α
e costante di ionizzazione acida Ka
Sia HA un generico acido debole monoprotico e sia Ca (moli di
HA per litro di acqua) la sua concentrazione in acqua.
Solitamente si confonde Ca con Ma (moli di HA per litro di
soluzione) e questo è tanto più vero quanto minore è Ca.
È possibile stabilire una relazione tra Ka, α e Ma, relazione
variamente semplificabile in funzione dei valori di Ma e α.
Si ricorda che:
nd

n0
n0 = moli di acido introdotte
nd = moli di acido che si dissociano in soluzione
E che:
HA(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + A‾(aq)
Ka 
[ H 3O  ]eq  [ A ]
[ HA]eq
Se T = 25°C e n0 è il numero di moli di HA presenti in 1 L di soluzione:
HA  H+ + A‾
Kw = [H+] ·[OH‾] = 10-14
H+
10-7
10-7 + nd
HA
n0
n0 – nd
A‾
0
nd
( [H+] = [H3O+] )
OH‾
10-7
Kw/[H+]eq
1 
1
n0 – α·n0
n0·(1– α)
M·(1– α)
10-7 + α·n0
α·n0
α·M
α·n0
2
α·n0
3
α·M
t=0
equilibrio
Kw/[H+]eq
Kw/[H+]eq
Kw/[α·M ]
2 Se α·n0 >> 10-7
3 n0 = M
[ H  ]eq  [ A ]
4
  M   M   M
Ka 

M  (1   )
1
4
Ka 
5
Ka   2  M
5
Se α << 1
2
nd
n0
[ HA]eq
La costante di prima ionizzazione acida dell’acido solforoso vale
1,54·10-2 mol/L a 25°C. Calcolare la concentrazione molare degli ioni
ossidrile in una soluzione 0,4 M di detto acido alla stessa temperatura.
Calcolare il grado di dissociazione.
Supponendo che 1500 ml di ammoniaca gassosa, misurati in condizioni
normali, sciolti in acqua reagiscano completamente con essa, a
temperatura e pressione ambiente, e che il volume della fase liquida
resti invariato, calcolare il pH della soluzione finale ottenuta sapendo
che la Kb della base debole NH4OH vale, a 25°C, 1,8·10-5 mol/L
Una soluzione acquosa 0,15 M di un acido debole biprotico è dissociata
per il 15%. Qual’è la variazione di pH di tale soluzione, qualora si
aggiunga ad essa tanta acqua da aumentarne il volume totale del 20%?
Due soluzioni acquose alla stessa temperatura hanno la stessa pressione
osmotica. La prima è una soluzione 0,20 M di CuCl2, la seconda una
1,4·10-13 ;
soluzione 0,55 M di un acido debole monoprotico.
0,178
Calcolare il grado di dissociazione dell’acido.
12,5
0,08