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Presentazione di PowerPoint - "E. Fermi"
TERMOCHIMICA Studia essenzialmente le trasformazioni dell’energia durante una reazione chimica e consente altresì di prevederne lo svolgimento. Tali previsioni possono essere fatte mediante misurazione di proprietà macroscopiche della reazione in studio quali ad esempio temperatura, pressione, concentrazione, natura dei reagenti e prodotti ecc., prescindendo quindi dalla conoscenza microscopica e dettagliata dei processi in esame. La termodinamica però non fornisce alcuna indicazione riguardo la velocità con la quale una data trasformazione può procedere. Argom entiras: Scambio di energia nelle reazioni chimiche Misura del calore di reazione Energia Interna Entalpia, ed L ,E sfm irzo talp n H g Entropia V ariazione di energia libera e Spontaneitàdi un processo. cam S biodenrglzh Duranteunarezionchm vvien unavariazo ésiro ch p g ed n achd leg n p m tuturaelsbitàdelm ociragntsfpz Inseguitoadunarezionpuòquin iverifcash d e: Reagnti>E E Prodtieaznsm c puore Prodti>E E Reagntirzodm c Nelerazionstm chbgfvoredl’am bient Neleraziondtm chsbg’am bient(elaim gzneocdprt) Un arochèunspaziom sitem terl,d(o nvvero al'am d bien )m tsro tunasupficed ian ed trl(o n o cn fie)b um ilep arod fg,nòesr: sistema aperto sistema chiuso sistema isolato materia energia energia Caloneazidr eL hazioncrb.lsm Qèlaquantiàd tzn b resm icalo H )+1/2O2(g )H 2(g 2O(l)+Q CH )+2O2(g )CO2(g )+2H 4(g 2O(1)+Q S o cim ag rfe 0m 1 id H l charnoiset5O idm ol 2;sfo 1i 0m ean rm lidquareàlibs unaquantiàcalorepi1d0vo aco Q lte . 2o Ilcelorapuòeservstocm eui n(o dtireoreag p ti)d n icertazo . m h n Misuradelcaorizn l'unitàdi misura energia nel S.I. è il joule (j): l J =1 kg m2/s2 Una unità di misura largamente utilizzata in chimica è la caloria (cal): quantità di energia necessaria per aumentare di l°C la temperatura di 1 g di acqua. 1 cal = 4.184 j Misura del calore scambiato Se forniamo calore ad un corpo si ha un aumento di temperatura q = C x T La costante di proporzionalità C è la capacità termica; 1 g di acqua ha una capacità termica di 1 cal/°C o 4,18 J/°K g capacità termica specifica c (spesso indicata anche come «calore specifico»): capacità termica per grammo o per mole di sostanza. CALORIMETRIA Misurazionedlvariazondegtlpchm unareziondlquantità di caloresducam bitorantesa.l avolumecotsan Qv=E(E. interna) arecptn si o Qp=H(entalpi) Ilobiarev l ienem tscm isuradiuperm zotncalorimetro. L’energia complessiva del sistema e dell’ambiente nel corso di una trasformazione non cambia q = calore + q: l’ambiente cede calore al sistema - q: il sistema cede calore all’ambiente w = lavoro - w: l’ambiente compie lavoro sul sistema + w: il sistema compie lavoro sull’ambiente Scambi di Energia Un sistema può scambiare energia con l’esterno mediante scambio lavoro e/o di calore. se l'energia contenuta nelle molecole dei prodotti è > di quella dei reagenti occorre fornire energia: es. della fotosintesi per la biosintesi di glucosio, (C6H12O6) a partire da biossido di carbonio e acqua: 6CO2(g) + 6H2O(1) + energia C6H12O6(s) + 6O2(g) se l'energia delle molecole dei prodotti è < a quella dei reagenti la differenza di energia viene liberata nell'ambiente. es. combustione. C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(1) + energia L’energia posseduta dalle particelle presenti in un campione è nota come energia interna E (o anche U) legge di conservazione dell'energia: l'energia non può essere creata né distrutta Energia Interna L’energia interna di un sistema comprende tutte le forme di energia che possono essere scambiate attraverso processi fisici o reazioni chimiche E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE I° principio della termodinamica E = Q - W La variazione di energia interna di un sistema, E, in seguito a una trasformazione è uguale al calore assorbito dal sistema, Q, meno il lavoro compiuto dal sistema, W. E2 E E = E2 – E1 E1 stato iniziale +q -w stato finale Daica,sèdnm poeltr vistochelavariazonedugtnsitem arodnc,puòcalotnseguesrenteform ula:∆E=Q-L Entalpia Neram olctevzinfsdvenireapsonlvarqiazgdeonlstm pcbuantoilavorom ecanipdtètrascurabilevienedfitaE lp. Per un processo endotermico H > 0 Per un processo esotermico H < 0 H = Q A pressione costante l’entalpia corrisponde al calore di reazione (relazione importante poiché nei sistemi biologici la maggior parte delle reazioni biochimiche avvengono a pressione costante) E pio:Dataunarezion sem REAGENTI PRODOTTI il calore scambiato sarà: Se H < 0 la reazione è esotermica Se H > 0 la reazione è endotermica H = HPRODOTTI - HREAGENTI Le seguenti reazioni hanno rispettivamente N2H4 + 2H2O2 N2 + 4H20 e H < 0 reazione è esotermica e 2HgO 2Hg + O2 H > 0 reazione endotermica H H ? N2H4 + 2H2O2 -q ? 2Hg + O2 +q ? N2 + 4H20 ? H = -153.5 Kcal/mole N2 2HgO H = +43.4 Kcal/mole O2 Entalpia delle trasformazioni chimiche quando 1 mol di CH4 (16 g) brucia all'aria vengono liberati 890 kj di calore; cioe’ la reazione: CH4(g) + 202(g) C02(g) + 2H20 si accompagna a una diminuzione totale di entalpia del sistema (la miscela di reazione) pari a 890 kj per ogni mole di molecole di CH4 Questa diminuzione di entalpia rappresenta l'entalpia di reazione, CH4(g) + 202(g) C02(g) + 2H20 H = - 890 kj Per 2 mol di metano la variazione di entalpia e’ il doppio: 2CH4(g) + 402(g) 2C02(g) + 4H20 H = - 1780 kj Entalpie di formazione l'entalpia standard di formazione di un composto corrisponde all'entalpia standard per mole di unità formula della reazione di sintesi di quel composto a partire dai suoi elementi costitutivi nella loro forma più stabile alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm. 2H2(g)+O2(g)2H2O(1) H° = - 571,6 kj H° = - 285,8 kj/mol H20 Leggi di Hess Per calcolare l'entalpia di formazione di un composto, si calcolano le entalpie di reazione di tutti i passaggi con cui è possibile ottenerlo e si sommano. Calcola H di 2 C(s) +2O2(g) 2CO2(g) Dato che la reazione avviene in due fasi 1) 2C(s) + O 2(g) 2 CO(g) H°=- 221 kj 2) 2CO (g) + O 2(g) 2CO 2(g) 2 C(s) +2O2(g) 2CO2(g) H°=- 566 kj Hx Hx = - 221,0 kj + (- 566,0 kj) = - 787,0 kj ENTROPIA E’ l’indicatore del «disordine» di un sistema ovvero il numero di modi in cui è possibile disporre atomi o molecole in un dato stato tenendo conto dell’energia totale. Rappresenta Il livello di dispersione dell’energia, cioè il disordine del sistema, può essere espresso per mezzo di una grandezza chiamata entropia, che indichiamo con S e misuriamo in J/K. La variazione di entropia ΔS° corrisponde alla differenza tra l’entropia dei prodotti e quella dei reagenti. ΔS° = S°prodotti – S°reagenti In generale, una qualsiasi trasformazione chimica o fisica spontanea è caratterizzata da ΔSuniverso > 0 Quando nell’universo si ha un evento spontaneo, è sempre accompagnato da un aumento di entropia. L’entropia dell’universo è in costante aumento. Questo è il secondo principio della termodinamica. Infatti un qualsiasi sistema chiuso tende a raggiungere la max. entropia, ossia la massima quantità di energia non utilizzabile e non disponibile. Secondo principio della termodinamica Affichè una reazione chimica avvenga occorre considerare oltre alle variazioni di temperatura di un sistema anche la variazione dello stato di disordine cioè dell’ entropia : S) Le reazioni spontanee avvengono quando si verifica una diminuzione di entalpia (esotermicità), ed un aumento di entropia (disordine del sistema) L’entropia rappresenta quella parte di energia non più utilizzabile. esempio si prenda un tizzone di carbone ardente, durante la combustione rilascia calore ed emissioni di carbonio. Una parte del calore viene convertito in energia lavoro (es. turbine mosse dal vapore) un'altra parte del calore viene però dispersa nell'ambiente senza essere più recuperabile. Allo stesso modo l'energia presente nelle emissioni carbonio si identifica come un'energia non disponibile. In breve, durante ogni conversione di energia se ne perde per sempre una parte in modo non reversibile. L’entropia, quindi, è la misura di questa energia dispersa che si distribuisce su tutte le particelle uniformandone il contenuto energetico. Dato che il calore passa sempre da un corpo caldo ad uno più freddo, e il processo è irreversibile e continua fino a quando i due corpi non raggiungono la stessa temperatura. A quel punto viene raggiunta una condizione omeostatica, cioè nessun trasferimento di energia è più possibile («morte termica»). Calcod eavariazo unarezio tp E ed n m ch n Quando una reazione è esotermica l’entropia dell’ambiente aumenta A B +q S A = qA T Ssistema = SSprodotti - SSreagenti S B = qB T Quando una reazione è endotermica l’entropia dell’ambiente diminuisce ambiente A +q B Sambiente = qambiente/T = -Hsistema/T Energia libera di Gibbs L’energia libera: il «motore» delle reazioni chimiche Pervalutaresunarezionvvien birc’eltap d tam o sp ’en i,d ltemperatura,tutecom d iach p tro binalrz: ΔG=ΔH -TΔS chedàapuntolavariazonedglbcuidpenlasotàun odim n e arezio n Analizam ocspb eS ΔH<0(aspetaolnicfvorevole)ΔS >0(aspetonricfavorevole)ΔGnopuòchesrngativo. S eΔH <0(aspetonalicfavorevole)ΔS<0(aspetonricfavorevole)ΔGh aunseg avalo ip d ch o n . riecp Ilefahtorcidutoèlatem prurachem oltipfn. Ino eal,rtun parezionchvvengacoliberzdum oineèrtls en d ruso p alm td ,i ra. C3H 8(g)+5O2(g)3CO2(g)+4H 2O(g) G = H - TS Variazione dell’energia libera G < 0 G = 0 G > 0 Processo spontaneo Sistema all’equilibrio Processo non spontaneo Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione Reazione spontanea Variazione di entropia Reazione spontanea Esotermica (H < 0) Aumento (S > 0) SI In ogni caso G < 0 Esotermica (H < 0) diminuizione (S < 0) SI Solo se |TS| < |H| Endotermica (H > 0) Aumento (S > 0) SI Solo se |TS| > |H| Endotermica (H > 0) diminuizione (S < 0) NO In ogni caso G > 0 E sem pi Fermentazione del glucosio ad etanolo C6H12O2(s) 2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g) H = - 82 -TS = - 136 G = - 218 Combustione dell’etanolo -TS = + 82 C2H5OH(l) + 3O2(g) 2 CO2(g) + 3 H2O(l) H = - 1376 Decomposizione del pentossido d’azoto N2O5(s) 2 NO2(g) + 1/2 O2(g) G = - 1326 H = + 110 G = - 30 -TS = - 140 L’entropia aumenta quando sostanze polari si sciolgono in solventi polari NaCl (s) Na+nH2O + Cl-nH2O H > 0 G < 0 -TS < 0 Sintesi Il 1° principio non è in grado di escludere il passaggio di calore da un corpo più freddo ad uno più caldo; richiede soltanto che le quantità di calore scambiate siano uguali. Il 2° principio ci fornisce un criterio per identificare la direzione nella quale ha luogo una trasformazione fisica o chimica. Esso ci dice che i fenomeni naturali tendono ad evolvere verso lo stato di massimo disordine. Il disordine di un sistema è misurato con una funzione di stato detta Entropia; si indica con la lettera S ed ha come unitàdi misura J/°K.mol. Entropia Esprime la tendenza di sistemi chiusi e termicamente isolati ad evolvere verso equilibrio termodinamico. È definita matematicamente e può essere calcolata dQ/T È un indice della: Reversibilità di una reazione Disordine microscopico di un sistema Probabilità di esistenza in un determinato stato 3° Principio della termodinamica Il 3° principio ci dice che l’Entropia di una sostanza allo stato cristallino, allo zero assoluto è zero (il disordine è nullo essendo perfettamente definite le posizioni dei costituenti). L’Entropia di una reazione chimica può essere calcolata come differenza tra l’entropia dei prodotti e quella dei reagenti. Energia libera di Gibbs Il 1 e 2° principio stabiliscono 2 tendenze della natura: a) tendenza ad assumere un valore minimo dell’energia interna E b) tendenza ad assumere la conformazione di massimo disordine e cioè il massimo valore di Entropia S Queste due tendenze, accoppiate con la temperatura del sistema, permettono di definire una nuova funzione di stato capace di indicarci in quale direzione evolverà il sistema: . Energia libera di Gibbs (G) G= H -TS DuranteunaG zioner = H – TS eS Gnegativolarezionchm èesoergonica(cidàlavoroutile); eS Gpositvolarezionchm èendoergonica. eS G=0ilstem aèal’equilibro L vaaraG° izoneschm dglbpf f.Isuoivalorisntabepungrandeumeodicm psrt.