Termodinamica Chimica - Università degli Studi dell`Insubria
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Termodinamica Chimica - Università degli Studi dell`Insubria
Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale Termodinamica Chimica Introduzione alla Cinetica Chimica [email protected] http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini Cinetica Chimica Cinetica e Termodinamica La termodinamica ci dice se una reazione è possibile, ma non se è lenta o veloce. C diamante O 2 g CO 2 g G o 298 396kJ o 298 = -79 kJ Molto Lenta H + aq + OH aq H 2 O l G - Istantanea © Dario Bressanini 3 Cinetica ed Esplosioni © Dario Bressanini 4 Cinetica e Termodinamica La conoscenza della velocità di una reazione chimica ha un interesse Teorico, perchè aiuta a capire i meccanismi micriscopici che governano una reazione chimica Pratico, perchè possiamo avere interesse a velocizzare o a rallentare una reazione: Esplosioni, Degradazione di un materiale, Invecchiamento biologico, © Dario Bressanini 5 Velocità di Reazione Il Tempo Consideriamo la reazione A B Per la prima volta, il Tempo entra direttamente nei nostri discorsi © Dario Bressanini 7 Velocità Cosa intendiamo per Velocità di una reazione? Vogliamo trovare una quantità che ci indichi quanto veloce una reazione procede verso l’equilibrio Una quantità “ovvia” è la variazione della concentrazione di qualche specie al variare del tempo © Dario Bressanini 8 Il Reagente A si consuma, la sua concentrazione diminuisce nel tempo Il Prodotto B viene creato, e la sua concentrazione aumenta nel tempo Possiamo definire la Velocità di reazione come la derivata della concentrazione rispetto al tempo © Dario Bressanini Concentrazione AB 0 [A]0 AB [B] [A] 0 t Tempo 9 AB Concentrazione 0 v = -d[A]/dt [A]0 AB [B] Definiamo la velocità di reazione come v = – d[B]/dt La stechiometria richiede che d[A]/dt = – d[B]/dt d[A]/dt può essere a sua volta una funzione del tempo [A] 0 t Tempo © Dario Bressanini [A] diminuisce rapidamente all’inizio. Raggiunge poi il suo valore di equilibrio [A] asintoticamente. K = [B] / [A] 10 Velocità di Reazione Consideriamo la reazione CH3 + CH3 C2H6 Possiamo definire la velocità di reazione come v1 = -d[CH3]/dt Oppure come v2 = +d[C2H6]/dt In valore assoluto, le due velocità sono diverse. Per una reazione generica aA + bB cC + d D 1 d [ A] 1 d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D] v a dt b dt c dt d dt © Dario Bressanini 11 Velocità di Reazione © Dario Bressanini 12 Legge Cinetica Si osserva empiricamente una relazione tra le velocità di reazione e le concentrazioni molari delle specie coinvolte nella reazione La velocità di reazione è espressa attraverso una legge cinetica v = f([A],[B],[C],…) Possiamo dedurla costruendo i grafici sperimentali delle concentrazioni in funzione del tempo. © Dario Bressanini 13 Legge Cinetica Si osserva empiricamente che la velocità è spesso (ma non sempre) espressa attraverso una legge cinetica semplice v = k[A]m[B]n[C]l… k è la costante di velocità m, n etc. si chiamano Ordini di Reazione rispetto ad A, B etc. m+n+l+… si chiama Ordine di Reazione totale Gli ordini di reazione NON sono collegati ai coefficienti stechiometrici © Dario Bressanini 14 Esempi di Leggi Cinetiche H2 + I2 2HI v = k[H2][I2] I2 + H+ + CH3COCH3 CH2ICOCH3 + HI + H+ v = k[H+ ][CH3COCH3] H2 + Br2 2HBr v = k[H2][Br2]3/2/([Br2]+k’[HBr]) La legge cinetica non si può ricavare dalla stechiometria La cinetica può aiutarci a comprendere i meccanismi di reazione © Dario Bressanini 15 Reazioni Elementari Perchè la legge cinetica non è deducibile dalla stechiometria della reazione? Perche’ in realtà, la stechiometria della reazione non ci dice nulla su quali siano le reazioni elementari che avvengono H2 + Cl2 2HCl Questa equazione stechiometrica NON significa che nell’ambiente di reazione H2 e Cl2 si urtano per dare HCl © Dario Bressanini 16 Esempio: H2 + Cl2 2HCl Avvengono 4 reazioni elementari: Cl2 2Cl Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl Cl2 H2 e Cl2 non reagiscono mai urtandosi e formando due molecole di HCl Gli urti, o collisioni, reattivi che avvengono in una reazione, si chiamano reazioni elementari © Dario Bressanini 17 Reazioni Elementari I due tipi più importanti di reazioni elementari sono: monomolecolari, Cl2 2Cl » Una molecola isolata si trasforma bimolecolari, Cl + H2 HCl + H » due molecole (o atomi) si urtano e reagiscono Le Reazioni Elementari hanno leggi cinetiche che seguono la stechiometria Dimostrazione sperimentale con i raggi molecolari © Dario Bressanini 18 Reazioni Elementari Alcune reazioni “stechiometriche” sono elementari Cl2 2Cl, Cl + H2 HCl + H Altre, nonostante la loro semplicità, no H2 + I2 2HI H I + H © Dario Bressanini H I H I I H I H I 19 Reazioni del Primo Ordine Integrazione delle Leggi Cinetiche Consideriamo una legge cinetica del Primo Ordine per la reazione A B v k[A] d [ A] k[ A] dt Vogliamo ricavare la relazione tra la concentrazione [A] e il tempo Qual’è la funzione f tale che f’ = -k f ? [ A] [ A]0 e © Dario Bressanini kt 21 Reazioni del Primo Ordine [ A] kt e [ A]0 © Dario Bressanini 22 Reazioni del Primo Ordine Forma alternativa ln[ A] ln[ A]0 kt Possiamo usarla per ricavare sperimentalmente la costante di velocità © Dario Bressanini 23 Cinetica e Termodinamica B Consideriamo l’equilibrio A In realtà sono due reazioni distinte: AB BA v1 = -k1[A] v2 = -k2[B] All’equilibrio, tante molecole di A si trasformano in B quante molecole di B si trasformano in A. Le due velocità sono uguali -k1[A]eq = -k2[B]eq [B]eq/[A]eq = Keq = k1/k2 © Dario Bressanini 24 Tempo di Dimezzamento Tempo di Dimezzamento Il Tempo di Dimezzamento t1/2 è definito come il tempo necessario per dimezzare una certa quantità di reagente Per le reazioni del primo ordine: [ A(t )] [ A(0)]e t 12 kt ln 2 0.693 k k © Dario Bressanini [ A(0)] kt1/ 2 [ A(0)]e 2 Indipendente dalla concentrazione (solo per il primo ordine) 26 Tempo di Dimezzamento [A] [A] (M) 0 1.00 20 0.71 40 0.50 60 0.35 80 0.25 100 0.18 120 0.13 © Dario Bressanini [A]0 1/2 [A]0 1/4 [A]0 1/8 [A]0 { { { t (s) t1 2 t1 2 t1 Tempo 2 27 Mistero © Dario Bressanini 28 Decadimento Radioattivo Le reazioni di Decadimento Radioattivo sono reazioni del primo ordine 238U 234Th + He t1/2 4.5 x 109 anni 14C 14N + e t1/2 5730 anni N2 nell’atmosfera è bombardato dai neutroni cosmici 14 N + 1 n 14 C + 1 H 7 0 6 1 146C formato da questa reazione forma CO2 radioattiva, fissata dalle piante, ... Mangiate dagli animali... Mangiati da altri animali.... Col tempo il 146C decade. © Dario Bressanini Datazione al Carbonio 14 Datazione al 14C: Il tempo i dimezzamento è indipendente dalla concentrazione di 14C t1/2 = 5730 anni *CO2 *CO2 *C © Dario Bressanini 30 Datazione al Carbonio 14 Calcoliamo la costante di velocità della reazione 14C 14N + eV = -d[14C]/dt = k [14C] Poichè è una reazione del primo ordine, conoscendo il tempo di dimezzamento, possiamo ricavare k t1/2 = 5730 anni. k = [ln(2)/ 5730 anni] = 1.21 •10-4 anni-1 ln[ A] ln[ A]0 kt © Dario Bressanini 31 Datazione al Carbonio 14 Il rapporto 12C/14C nell’atmosfera e negli organismi viventi, attualmente è di 1012/1 Si assume che questo rapporto sia rimasto costante nel tempo Dal contenuto di 12C si calcola [14C]o = 50.000 ppt Nel 1990 [14C] = 46.114 ppt 14 ln © Dario Bressanini [ C] 14 [ C]0 kt 32 Quanto è Vecchia la Sindone? 14 ln [ C] 14 [ C]0 kt 46141 -4 -1 ln 1.21 • 10 anni • t 50000 t = 668.6 anni Età della Sindone: 1990 - 669 = 1321 + 50 anni © Dario Bressanini 33 The End