D-(+)-glucosio

Chimica Organica
Corso di Laurea in: Farmacia
Capitolo
Carboidrati
La natura ha selezionato, per espletare le sue funzioni
principali
quattro grandi classi di composti organici
definiti anche composti bioorganici o biomolecole
glicidi (meglio noti come zuccheri o carboidrati)
protidi (amminoacidi, peptidi e proteine)
acidi nuclei
DNA acido desossiribonucleico
RNA acido ribonucleico
lipidi (grassi)
glicidi - protidi - acidi nucleici – lipidi
Questi composti rivestono non solo ruoli
strutturali e di riserva energetica, ma sono
anche impegnati nelle interazioni che
determinano il riconoscimento e la trasmissione
di messaggi in altri termini sono impegnati
nei fenomeni di riconoscimento molecolare
indispensabili per i processi biologici
Il termine carboidrati è entrato nel gergo comune
per indicare gli alimenti come
pane, pasta, farinacei in genere
frutta e dolci
Si dice che una dieta a base di carboidrati sia
calorica e in genere velocemente digeribile
I carboidrati, infatti, sono i metaboliti primari più
direttamente utilizzati nella produzione di energia
da parte del nostro organismo
I carboidrati sono presenti in ogni organismo vivente
lo zucchero e l’amido nei cibi
la cellulosa nel legno
Forme modificate di carboidrati costituiscono una
parte della membrana cellulare
Altri carboidrati fanno parte degli acidi nucleici che
conservano le nostre informazioni genetiche
ed altri ancora sono utilizzati come medicinali
La parola carboidrato (o idrato di carbonio)
deriva storicamente dal fatto che
il glucosio, il primo semplice carboidrato
ottenuto in forma pura, ha come formula
molecolare C6H12O6 e si pensò
inizialmente ad esso come ad un idrato di
carbonio C6(H2O)6
Formula generale Cn(H2O)n
Questo punto di vista fu presto abbandonato, ma
l’appellativo è rimasto, oggi, il termine carboidrato viene
utilizzato per individuare in modo generico una vasta classe
di aldeidi e chetoni poliossidrilati chiamati zuccheri
Il glucosio che è certamente uno degli zuccheri più
importanti e abbondanti, viene generato dalle piante
(fotosintesi) a partire da CO2, H2O ed energia solare
e viene utilizzato dagli animali per produrre energia
mediante un processo inverso che lo converte
in anidride carbonica ed acqua
6 CO2 + 6 H2O
luce
solare
6 O2 + C6H12O6
cellulosa & amido
glucosio
E’ stato stimato che più del 50% del peso secco della
biomassa sulla terra -tutte le piante e gli animaliè costituito da polimeri del glucosio
Il cloroplasto è un tipo
di organulo presente
nelle cellule
delle piante
All’interno di questi
organuli si svolge il
processo della
fotosintesi,
precisamente nei
tilacoidi
che sono la sede delle
reazioni luminose
CARBOIDRATI
Semplici
Complessi
zuccheri semplici
o
monosaccaridi
costituiti da più
zuccheri semplici
legati fra di loro
NON POSSONO
essere trasformati in
molecole più piccole
per idrolisi
POSSONO
essere scissi nei
monossaccaridi
costituenti
Saccarosio
(un disaccaride)
H3O+
1 glucosio + 1 fruttosio
I monosaccaridi di solito hanno nomi che terminano
con il suffiso -osio (oppure -oso)
essendo poliidrossialdeidi, poliidrossichetoni o loro derivati
I monosaccaridi vengono ulteriormente classificati in
aldosi (aldeide + osio) o chetosi (chetone + osio)
1
1
2
2
CH2OH
CHO
H
HO
H
H
C
3
C
4
C
5
C
6
C
OH
H
OH
OH
CH2OH
glucosio
(un aldosio)
HO
H
H
3
C
4
C
5
C
6
O
H
OH
OH
CH2OH
fruttosio
(un chetosio)
aldosi (aldeide + osio) e chetosi (chetone + osio)
In funzione del numero di atomi di carbonio, i carboidrati vengono
classificati in triosi, tetrosi, pentosi, esosi, eptosi eccetera
CHO
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
aldotetroso
CHO
H
C
OH
CH2OH
aldotrioso
gliceraldeide
La griceraldeide contiene uno stereocentro e quindi esiste
come coppia di enantiomeri
CHO
H
OH
CH2OH
(R)-Gliceraldeide
CHO
HO
H
CH2OH
(S)-Gliceraldeide
Anche se il sistema R, S è oggi
ampiamente accettato per indicare le
configurazioni dei centri chirali
le configurazioni dei carboidrati
come pure quelle degli amminoacidi
e di altri composti in biochimica vengono
ancora comunemente indicate con il
sistema D, L proposto da Emil Fischer
nel 1891
A quel tempo era noto che un enantiomero della gliceraldeide aveva
un potere rotatorio specifico di +13.5° e l’altro di -13.5° Fischer propose
che questi enantiomeri venissero rispettivamente designati D ed L
(per destro- e levo-rotatorio) ma egli non aveva alcun metodo
sperimentale per determinare a quale enantiomero corrispondesse
un dato potere rotatorio specifico
(R)-Gliceraldeide
H
CHO
OH
CHO
HO
CH2OH
(D)-Gliceraldeide

25
= +13.5
D
(S)-Gliceraldeide
H
CH2OH
(L)-Gliceraldeide

25
= -13.5
D
Fischer, quindi, fece la sola cosa possibile:
attribui un’assegnazione arbitraria
Egli assegnò all’enantiomero destrogiro una configurazione arbitraria
e lo chiamò D-gliceraldeide
L’enantiomero levogiro venne denominato L-gliceraldeide
Fischer avrebbe potuto sbagliare, ma per un colpo di fortuna non sbaglio
come fu dimostrato (1952) per mezzo della cristallografia a raggi X
La D-gliceraldeide e la L-gliceraldeide servono da punti di riferimento
per assegnare le configurazioni relative a tutti gli altri aldosi e chetosi
Il punto di riferimento è lo stereocentro
più lontano al gruppo C=O poiché
questo stereocentro è adiacente
all’ultimo atomo di carbonio esso è
detto penultimo carbonio
Un D-monosaccaride è un
monosaccaride il cui penultimo
carbonio ha la stessa configurazione
della D-gliceraldeide
(il suo gruppo –OH si trova scritto a
destra nella formula di proiezione di
Fischer
CHO
H
OH
CHO
HO
H
H
H
OH
OH
CH2OH
H
OH
CH2OH
(D)-Glucosio
(D)-Gliceraldeide
Un L-monosaccaride è un monosaccaride il cui penultimo carbonio
ha la stessa configurazione della L-gliceraldeide
(il suo gruppo –OH si trova scritto a sinistra nella formula di
proiezione di Fischer
CHO
HO
CHO
OH
H
H
HO
H
CH2OH
(L)-Arabinosio
HO
H
CH2OH
(L)-Gliceraldeide
Si noti che per i monosaccaridi con due o più stereocentri, le
designazioni D o L si riferiscono solo alla configurazione dello
stereocentro con il più alto numero di posizione , che è quello più
lontano dal gruppo C=O aldeidico o chetonico
Inoltre la designazione D o L di un dato monosaccaride non specifica
il segno della rotazione specifica del composto
Il segno della rotazione del piano della luce polarizzata viene indicato
facendo precedere il del composto da un segno
+ (più) o – (meno)
Pertanto il D-glucosio che è destrogiro, è denominato D-(+)-glucosio
ed il D-fruttosio che è levogiro, è denominato D-(-)-fruttosio
CHO
CH2OH
H
C
OH
C
O
HO
C
H
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
D-(+)-glucosio
CH2OH
D-(-)-fruttosio
treosi
pentosi
esosi
I tre esosi più diffusi nel mondo biologico sono:
Il D-glucosio, il D-galattosio e il D-fruttosio
I primi due sono D-aldoesosi il terzo è un D-2-chetoesoso
CHO
H
C
OH
HO
C
H
HO
H
H
C
OH
HO
H
C
OH
H
CH2OH
D-glucosio
CH2OH
CHO
H
C
O
HO
C
H
H
H
C
OH
OH
H
C
OH
OH
CH2OH
D-galattosio
CH2OH
D-fruttosio
CHO
Il glucosio, l’esoso di
gran lunga più comune
è noto anche come
destrosio perché è
destrogiro
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
D-glucosio
CH2OH
Altri nomi di questo monosaccaride sono zucchero d’uva
e zucchero del sangue
Il sangue umano contiene normalmente 65-110 mg di glucosio per 100 mL
Il glucosio è sintetizzato da piante contenenti clorofilla utilizzando
la luce solare come fonte di energia
In questo processo, chiamato fotosintesi, le piante convertono anidride
carbonica dall’aria e acqua dal suolo in glucosio e ossigeno
6 CO2 + 6 H2O
anidride
carbonica
ossigeno
+ energia
luce del sole
clorofilla
C6H12O6 + 6 O2
glucosio
ossigeno
CH2OH
Il D-fruttosio si trova
combinato con il glucosio
nel disaccaride saccarosio
(zucchero da tavola)
C
O
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
D-fruttosio
CH2OH
CHO
Il D-galattosio si trova
combinato con il glucosio
nel disaccaride lattosio
lo zucchero del latte
H
HO
HO
H
OH
H
H
OH
CH2OH
D-galattosio
Il D-ribosio e il 2-deossi-D-ribosio, i più abbondanti pentosi
del mondo biologico, sono mattoni essenziali per la costruzione
degli acidi nucleici
Il D-ribosio negli acidi ribonucleici (RNA)
ed il 2-deossi-D-ribosio negli acidi deossiribonucleici
Abbiamo visto che gli emiacetali ciclici si formano molto facilmente
quando i gruppi ossidrile e carbonile fanno parte della stessa molecola
e la reazione fra di loro può formare un anello penta- o esa-atomico
4-hydroxypentanal O
5
3
4
1
2
O
H
H
Nuovo
stereocentro
Riscritto per evidenziare
i gruppi -OH e -CHO
vicini l'un l'altro
3
4
5
2
1
.. C
O
H
H
O
H
O
O
emiacetale H
ciclico
Si noti la formazione di un nuovo stereocentro sul carbonio 1
I monosaccaridi hanno gruppi ossidrilici e carbonilici nella stessa
molecola ed esistono quasi esclusivamente come emiacetali ciclici
penta ed esa-atomici
Un modo comune di rappresentare la struttura ciclica dei
monosaccaridi è costituito dalla proiezione di Haworth*
In una proiezione di Haworth, un emiacetale ciclico
penta- o esa-atomico è rappresentato come un pentagono o un
esagono regolare posto in un piano perpendicolare a quello del foglio
I gruppi legati ai carboni anulari, quindi, si trovano o sopra o sotto
il piano dell’anello
Il nuovo stereocentro creato nella formazione della struttura ciclica
è detto carbonio anomerico
* Sir Walter N. Haworth chimico inglese premio Nobel per la chimica nel 1973
Gli stereoisomeri che differiscono soltanto nella configurazione del
carbonio anomerico sono chiamati anomeri
Il carbonio anomerico di un aldoso è l’atomo di carbonio 1, quello dei
chetosi più comuni è il carbonio 2
Carbonio
anomerico
Le proiezioni di Haworth vengono comunemente scritte con il
carbonio anomerico sulla destra e con l’ossigeno dell’emiacetale
dietro al piano del foglio
6
b
5

2
4
3
1
Nella terminologia della chimica dei carboidrati, la denominazione b
significa che l’ –OH sul carbonio anomerico dell’emiacetale ciclico
è dalla stessa parte del –CH2OH terminale al contrario la
denominazione  significa che lo stesso –OH è dalla parte opposta
del –CH2OH terminale
Un anello emiacetalico a sei termini viene indicato con
l’infisso –piran-, mentre quello a cinque con l’infisso
–furanI termini furanosio e piranosio sono usati perché gli
anelli dei monosaccaridi a cinque e sei termini
corrispondono rispettivamente ai composti eterociclici
furano e pirano
O
Furano
O
Pirano
(4H-pyran)
Poiché le forme  e b del glucosio sono emiacetali ciclici
a sei termini, esse vengono chiamate -D-glucopiranosio
e b-D-glucopiranosio
Questi infissi, tuttavia, non sono sempre usati nella denominazione
dei monosaccaridi
I glucopiranosi, ad esempio sono spesso chiamati semplicemente
-D-glucosio e b-D-glucosio
-D-Glucopiranosio
(-D-glucosio)
b-D-Glucopiranosio
(b-D-glucosio)
Rappresentazioni conformazionali
Un anello penta-atomico è tanto vicino alla planarità che le proiezioni di
Haworth rappresentano adeguatamente i furanosi
Per i piranosi invece, l’anello esa-atomico viene rappresentato più
accuratamente con una conformazione a sedia
H OH
H OH
H O
H O
HO
HO
H
H
OH
HO
HO
H
OH
H
b-D-Glucopiranosio
(b-D-glucosio)
H
H
OH
OH
-D-Glucopiranosio
(-D-glucosio)
Si osservi che ciascun gruppo, compreso l’-OH anomerico, nella
conformazione a sedia dell’b-D-Glucopiranosio è equatoriale e che
l’-OH sul carbonio anomerico nell’-D-Glucopiranosio è assiale
ciò comporta che il b- è più stabile e predomina in soluzione acquosa
A questo punto si possono confrontare le orientazioni relative dei
gruppi sull’anello del D-glucopiranosio nella proiezione di Haworth
e nella conformazione a sedia
OH
6
H
4
OH
5
OH
3
H
H OH
O
OH
H
1
2
H
OH
b-D-Glucopiranosio
(proiezione di Haworth)
6
4
5
HO
HO
3
H
H
H O
2
1
OH
OH
H
b-D-Glucopiranosio
(conformazione a sedia)
L’orientazione dei gruppi sui carboni da 1 a 5 del
b-D-glucopiranosio, per esempio, sono rispettivamente rivolti verso
l’alto, il basso, l’alto, il basso e l’alto in entrambe le rappresentazioni
La mutarotazione è la variazione della rotazione specifica che
accompagna l’interconversione degli anomeri  e b in soluzione
Il diverso comportamento ottico deriva dall'instaurarsi di un
equilibrio tra la forma a catena aperta
(termodinamicamente sfavorita e presente solamente in tracce)
e i diversi anomeri emiacetalici ciclici
-D-glucopiranosio
(36%)
D-glucosio
(0,02%)
b-D-glucopiranosio
(64%)
Ad esempio, col passare del tempo si nota che il potere rotatorio
di una soluzione (acquosa) di α-D-glucopiranoso dal valore
originario di +112° tende a diminuire fino a raggiungere, dopo
essere trascorso un certo periodo di tempo, il valore +52,6°
Allo stesso modo, il β-D-glucopiranosio, che presenta una iniziale
rotazione specifica di +18,7°, modifica il suo potere rotatorio fino
a portarlo al valore di +52,6°, che è il valore di equilibrio dopo
mutarotazione (tra parentesi le percentuali all’equilibrio)
-D-glucopiranosio
(36%)
D-glucosio
(0,02%)
b-D-glucopiranosio
(64%)
La mutarotazione si spiega con l'esistenza di un
equilibrio tra la forma a catena aperta del
D-(+)-glucosio e le forme emiacetaliche cicliche α e β
Sempre nel caso del glucosio, la forma a catena aperta
ad equilibrio raggiunto sarà presente in quantità
minime, mentre la forma anomerica presente in
quantità maggiore è quella del
β-D-(+)-glucopiranosio, in virtù della maggiore
stabilità conferita dalla presenza in posizione
equatoriale di tutti i gruppi diversi dall'idrogeno
(vedi percentuali nella slide precedente)
Meccanismo della mutarotazione
Reazioni dei monosaccaridi
Formazione di glicosidi (acetali)
Abbiamo già visto che per reazione di un aldeide o un chetone con una
molecola di alcol si forma un emiacetale e che per reazione di un
emiacetale con un alcol si forma un acetale
Anche il trattamento con alcol dei monosaccaridi, che esistono quasi
esclusivamente in forma emiacetalica ciclica, forma acetali come si può
vedere dalla reazione del - e b-D-glucopiranisio con metanolo
Un acetale ciclico derivato da un monosaccaride è detto glicoside
ed il legame tra il carbonio anomerico e il gruppo -OR è detto
legame glicosidico
legame
glicosidico
La mutarotazione non è possibile in un glicoside poiché un acetale
in soluzione acquosa non è in equilibrio con la forma carbonilica
a catena aperta
I glicosidi sono stabili in H2O e in basi acquose ma, come tutti gli
acetali, vengono idrolizzati dagli acidi acquosi con formazione di
un alcol e di un monosaccaride
Il nome dei glicosidi viene formato elencando il gruppo alchilico
o arilico legato all’ossigeno seguito dal nome del carboidrato
in cui la lettera finale –o viene sostituita da –de
Per esempio un glicoside derivato dal b-D-glucopiranosio prende
il nome di b-D-glucopiranoside
Metil b-D-glucopiranoside
(metil b-D-glucoside)
Metil -D-glucopiranoside
(metil -D-glucoside)
Riduzione ad alditoli
Il gruppo carbonilico di un monosaccaride può essere ridotto a gruppo
ossidrilico da una vasta gamma di agenti riducenti
I prodotti di riduzione sono noti come alditoli
La riduzione del D-glucosio porta al D-glucitolo, più comunemente noto
come D-sorbitolo
CHO
OH
H
O
HO
HO
HO
OH
OH
b-D-Glucopiranosio
(b-D-Glucosio)
CH2OH
OH
H
H
NaBH4
HO
OH
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2OH
D-Glucosio
CH2OH
D-Glucitolo (o D-Sorbitolo)
Si noti che il D-glucosio è riportato nella forma a catena aperta, in
soluzione è presente solo una piccola percentuale di questa forma, ma
appena viene ridotta, l’equilibrio tra le due forme cicliche emiacetaliche
e la forma a catena aperta si sposta formandola di nuovo
Il sorbitolo si trova nel regno vegetale in molte bacche e nelle ciliege,
nelle susine, nelle pere, nelle mele e nelle alghe marine
Il suo potere dolcificante è circa il 60% di quello del saccarosio
(zucchero da tavola) e viene usato dall’industria dolciaria e come
dolcificante per i diabetici
CH2OH
H
HO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-Sorbitolo
Il D-sorbitolo è un importante additivo per
alimenti, poiché esso trattiene fortemente
acqua, viene usato solitamente per prevenire la
disidratazione degli alimenti e di altri prodotti
quando questi vengono esposti all’aria
Gli alditoli comuni nel mondo biologico sono
l’eritriolo, il D-mannitolo e lo xilitolo
Lo xilitolo viene usato come dolcificante per
gomma da masticare, dolciumi e cereali
“senza zucchero”
Ossidazione ad acidi aldonici: zuccheri riducenti
Come abbiamo visto, le aldeidi sono ossidate ad acidi carbossilici
(RCOOH) da parecchi agenti ossidanti, incluso l’ossigeno, O2
Similmente il gruppo aldeidico di un aldoso può essere ossidato,
in ambiente basico, a gruppo carbossilico
Uno degli agenti ossidanti utilizzati a questo scopo è il reattivo
di Tollens [Ag(NH3)2+]
In queste condizioni, la forma ciclica di un aldoso è in equilibrio
con la forma a catena aperta, che viene ossidata dal debole agente
ossidante
Il D-glucosio, ad esempio, viene ossidato a D-gluconato (l’anione
dell’acido D-gluconico)
H
O
C
OH
H
HO
O
HO
HO
OH
OH
b-D-Glucopiranosio
(b-D-Glucosio)
O
O
-
C
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-Glucosio
Agente
ossidante
Soluzione
basica
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-Gluconato
Ogni carboidrato che reagendo con un agente ossidante forma un
acido aldolico è classificato come uno zucchero riducente
(esso riduce l’agente ossidante)
Sorprendentemente, anche i 2-chetosi sono zuccheri riducenti
Il carbonio 1 (un gruppo -CH2OH) di un 2-chetoso non viene
ossidato direttamente
Piuttosto nelle condizioni basiche di questa ossidazione
un 2-chetoso è in equilibrio con un aldoso attraverso un intermedio
enediolico
L’aldoso viene poi ossidato dal moderato agente ossidante
H
H
C
OH
C
O
R
Un 2-chetoso
OH
HO
H
C
OH
Un enediolo
H
C
OH
H
C
R
O
C
Agente
ossidante
OH
O
O
C
H
C
OH
R
R
Un aldoso
Un aldonato
Ossidazione ad acidi uronici
L’ossidazione enzimatica del gruppo alcolico primario al carbonio 6 di
un esoso dà luogo ad un acido uronico
Per esempio, l’ossidazione enzimatica del D-glucosio fornisce l’acido
D-glucuronico, mostrato di seguito in entrambe le forme a catena
aperta ed emiacetalica ciclica
CHO
H
HO
CHO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-Glucosio
H
Ossidazione
enzimatica
HO
H
OH
H
OH
COOH
O
HO
HO
OH
OH
H
OH
COOH
Proiezione
di Fischer
Conformazione
a sedia
Acido D-glucuronico
(un acido uronico)
L’acido D-glucuronico è ampiamente diffuso sia nel mondo vegetale che
in quello animale
Negli esseri umani è un importante componente dei
glucosamminoglicani dei tessuti connettivi
È usato anche per disintossicare il corpo dai composti contenenti gruppi
idrossilici come fenoli ed alcoli
Questi composti vengono convertiti nel fegato in glicosidi dell’acido
glucuronico (glucuronidi) ed espulsi con le urine
L’anestetico endovenoso propofol, ad esempio, è convertito nel
glucuronide di seguito riportato ed espulso con le urine
O
Propofol
HO
HO
HO
O
OH
Un glucuronide
solubile nelle urine
Ossidazione con acido periodico
L’ossidazione con acido periodico HIO4 . 2H2O o H5IO6
si è dimostrata molto utile nelle determinazioni di struttura
dei carboidrati, in particolare nel determinare le dimensioni
degli anelli glicosidici
Ricordiamo che l’acido periodico rompe il legame C-C di un
glicole con una reazione che procede attraverso un estere periodico
ciclico, in questa reazione lo iodio (VII) dell’acido periodico viene
ridotto a iodio (V) dell’acido iodico
OH
C
OH
+
C
OH
HO
I
HO
O
OH
OH
Un glicole
Acido
periodico
- H2O
OH
C
O
I
C
O
O
C
OH
C
OH
Un estere
periodico ciclico
O
+
H3IO4
O
Acido
iodico
L’acido periodico scinde anche i legami C-C dei gruppi
-idrossichetonici e -idrossialdeidici con un meccanismo
analogo
Di seguito vengono riportate le formule di struttura abbreviate
di questi gruppi funzionali e i prodotti della loro ossidazione ad
opere dell’acido periodico (H5IO6)
Per meglio capire come si formi ciascuna serie di prodotti, il
gruppo carbonilico di ciascun composto di partenza viene
rappresentato come un intermedio idrato che viene
successivamente ossidato
In questo modo, ogni ossidazione può essere vista come
l’ossidazione di un glicole
O
R
H
OH
C
C
OH
+ H2O
OH
R
C
OH
H
C
OH
R
R
-idrossichetone
Intermedio
idrato
H
H
H
C
OH
C
O
+ H2O
C
OH
HO
C
OH
R
-idrossichetone
Intermedio
idrato
C
H
C
+ H2O
O
+
H
H5IO6
H
C
C
HO
C
Un’aldeide
Formaldeide
O
Un acido carbossilico
OH
C
OH
H
C
OH
R
R
-idrossialdeide
Intermedio
idrato
H5IO6
H
C
Acido formico
O
+
H
C
R
H3IO4
O
R
H
H3IO4
O
+
OH
OH
C
H
R
H
R
R
H
O
H5IO6
Un acido carbossilico
H3IO4
O
Un’aldeide
Come esempio dell’utilità di questa reazione nella chimica dei
carboidrati, consideriamo l’ossidazione del metil b-D-glucoside
che consuma due moli di acido periodico e forma una mole di
acido formico
Questa stechiometria e la formazione dell’acido formico sono
possibili solo se i gruppi –OH si trovano su tre atomi di carbonio
adiacente
H
H
C
H
OH
H
C
OH
H
C
OH
C
C
O
O
O
1° H5IO6
1° H5IO6
H
H
C
O
H
C
OH
H
C
O
Questo prova che il b-D-glucoside è un piranoside
C
O-H
OH
H
OH
C
O
O
O
HO
HO
OCH3
2 H5IO6
OH
O
Questi legami
vengono scissi Metil b-D-glucopiranoside
dall'acido
periodico
OCH3
C
OH
O
C
H
H
Il metil b-D-fruttoside consuma solo una mole di acido periodico e non forma
formaldeide o acido formico, quindi, esistono gruppo ossidabili su atomi di
carbonio adiacenti solo in un punto della molecola
Il fruttoside, quindi, deve essere un anello a cinque termini (un fruttofuranoside)
L'acido periodico
scinde solo questo legame
CH2OH
H
OCH3
O
H5IO6
HO
CH2OH
H
H
CH2OH
OH
H
Metil b-D-fruttofuranoside
H
OCH3
O
H
C
C
O
O
CH2OH
Disaccaridi e oligosaccaridi
In natura, la maggior parte dei carboidrati contiene più di un’unità
di monosaccaride
Quelli che contengono due unità di monosaccaride sono detti
disaccaridi, quelli che ne contengono tre trisaccaridi e così via
Il termine generale, oligosaccaridi, viene usato spesso per i
carboidrati che contengono da quattro a dieci monosaccaridi
I carboidrati che contengono un numero superiore di unità di
monosaccaride sono detti polisaccaridi
In un disaccaride le due unità di monosaccaride sono unote da un
legame glicosidico tra il carbonio anomerico di un’unità e un
-OH dell’altra
Tre disaccaridi importanti sono il saccarosio, il lattosio e il
maltosio
Saccarosio
Il saccarosio (zucchero da tavola) è il disaccaride più abbondante nel mondo
biologico, è ottenuto prevalentemente dal succo di canna da zucchero e dalla
barbabietola da zucchero
Nel saccarosio, il carbonio 1 dell’-D-glucopiranosio è legato al carbonio 2 del
b-D-fruttofuranosio con un legame -1,2-glicosidico
CH2OH
CH2OH
O
O
1
OH
Unità di -D-glucopiranosio
HO
HO
OH
1
OH
Legame -1,2-glicosidico
OH
O
CH2OH
O
O
CH2OH
OH
2
OH
CH2OH
OH
1
Unità di b-D-fruttofuranosio
O
Saccarosio
2
CH2OH
OH
1
Si noti che il glucosio è un ciclo a sei termini (piranosio), mentre il fruttosio è un
ciclo a cinque termini (furanosio)
Dato che entrambi i carboni anomerici del glucosio e del frutosio partecipano alla
formazione del legame glicosidico, il saccarosio è uno zucchero non riducente
Lattosio
Il lattosio è il principale zucchero presente nel latte, esso costituisce
il 5-8% del latte umano e il 4-6% del latte di mucca
Il lattosio è costituito da un’unità di D-galattopiranosio legata al
carbonio 4 del D-glucopiranosio con un legame b-1,4-glicosidico
Il lattosio è uno zucchero riducente
CH2OH
O
OH
4
Legame
b-1,4-glicosidico
OH
OH
CH2OH
O
O
CH2OH
OH
OH
OH
OH
OH
Legame
b-1,4-glicosidico
Unità di
D-galattosio
Lattosio
CH2OH
O
O
HO
O
1
4
1
HO
OH
OH
Unità di
D-glucosio
Maltosio
Il maltosio ha questo nome perché è presente nel malto, il succo che si ottiene dalla
fermentazione dell’orzo e di altri cereali (da cui si ottiene la birra)
Il maltosio è costituito da due molecole di D-glucopiranosio unite da un legame
-1,4-glicosidico tra il carbonio 1 (carbonio anomerico) di un’unità di glucosio
ed il carbonio 4 dell’altra unità
Quelle seguenti sono rappresentazioni del b-maltosio, cosi chiamato perché l’-OH
sul carbonio anomerico dell’unità di glucosio di destra è beta
Il maltosio è uno zucchero riducente
perché il gruppo emiacetalico dell’unità
di D-glucopiranosio di destra è in
equilibrio con l’aldeide libera, che può
venire ossidata ad acido carbossilico
Legame
-1,4-glicosidico
CH2OH
CH2OH
O
O
1
OH
4
OH (b)
OH
O
OH
OH
CH2OH
OH
O
HO
HO
1
OH
4
O
Legame
-1,4-glicosidico
CH2OH
O
HO
OH (b)
OH
Polisaccaridi
I polisaccaridi sono costituiti da un gran numero di unità di
monosaccaridi legate tra loro da legami glicosidici
Tre importanti polisaccaridi, tutti costituiti da unità di glucosio, sono
l’amido, il glicogeno e la cellulosa
Amido (amilosio e amilopectina)
Le piante usano l’amido per immagazzinare energia
Questo polisaccaride si trova in tutti i semi e in tutti i tuberi ed è la
forma sotto la quale viene immagazzinato il glucosio per essere usato
successivamente dalle piante
L’amido può essere separato in due polisaccaridi principali
l’amilosio e l’amilopectina
Sebbene ogni pianta abbia un suo particolare amido, la maggior parte
degli amidi contiene il 20-25 % di amilosio e il 75-80 % di amilopectina
L’idrolisi completa dell’amilosio e dell’amilopectina porta
esclusivamente al D-glucosio
L’amilosio è costituito da catene continue, non ramificate, contenenti
fino a 4000 unità di D-glucosio, legate da legami -1,4-glicosidici
4
1
4
1
4
Legami
-1,4-glicosidici
Amilosio
L’amilopectina è costituita da catene fino a 10000 unità di D-glucosio
legate anch’esse da legami -1,4-glicosidici, inoltre, questa rete lineare
è notevolmente ramificata
Nei punti di ramificazione, le nuove catene di 24-30 unità cominciano
con legami a-1,6-glicosidici
1
Legame
-1,6-glicosidico
4
1
6
4
1
4
Legami
-1,4-glicosidici
Glicogeno
Il glicogeno è il carboidrato che costituisce la riserva
energetica degli animali
Come l’amilopectina, il glicogeno è un polimero non
lineare costituito da circa 106 unità di glucosio legate
tra loro con legami -1,4- e -1,6-glicosidici
La quantità di glicogeno presente nel corpo di un adulto
ben nutrito è circa 350 g, equamente suddivisi tra
fegato e muscoli
Cellulosa
La cellulosa, il polisaccaride più largamente diffuso nelle piante,
costituisce quasi la metà del materiale delle pareti cellulari del legno
Il cotone è cellulosa quasi pura
La cellulosa (vedi figura sotto) è un polisaccaride lineare costituito
da unità di D-glucosio legate con legami b-1,4-glicosidici
Legami b-1,4-glicosidici
OH
La cellulosa, ha un
peso molecolare
medio di
400 000 g/mol
corrispondente a
circa 2200 unità di
glucosio per
molecola
Le fibre di cellulosa
sono costituite da
fasci di catene
polisaccaridiche
parallele unite da
legami idrogeno
tra i gruppi ossidrilici
su catene adiacenti
Questo tipo di struttura conferisce alle fibre di cellulosa una scarsa
solubilità in acqua e un elevata resistenza meccanica
Quando del materiale contenente cellulosa viene messo in acqua,
non vi è sulla superficie della fibra un numero sufficiente di
molecole di acqua per strappare le singole molecole di cellulosa,
tenute insieme dai forti legami idrogeno
Gli esseri umani e molti altri animali non possono utilizzare la
cellulosa come cibo perche il loro sistema digestivo non contiene
b-glucosidasi, l’enzima che catalizza l’idrolisi dei legami
b-glucosidici
Noi abbiamo solo l’-glucosidasi; quindi, i polisaccaridi che
usiamo come fonti di glucosio sono l’amido e il glicogeno
D’altra parte molti batteri e microorganismi contengono
b-glucosidasi e possono digerire la cellulosa
Le termiti sono fortunate (con nostro grande dispiacere) perche
hanno nel loro intestino questi batteri e possono quindi usare il
legno come loro principale fonte di cibo
Anche i ruminanti e i cavalli ruminanti e i cavalli possono digerire
erba e fieno perché nel loro sistema alimentare sono presenti
microorganismi che contengono b-glucosidasi
Fine