Il potenziale di ossido riduzione standard

L'elettrochimica si occupa dei processi che coinvolgono
il trasferimento di elettroni: le reazioni di ossidoriduzione (dette comunemente redox).
In particolare, essa tratta due problemi:
1.come produrre elettricità da una reazione chimica
spontanea (ad esempio in una pila);
2.come provocare una reazione chimica non spontanea,
fornendo elettricità (ad esempio nel processo
elettrolitico).
Conduttori di prima classe:
tipicamente metallici, in cui il passaggio di corrente avviene
senza trasporto di materia, ma attraverso un flusso di
elettroni
Conduttori di seconda classe:
In cui il passaggio di corrente avviene con trasferimento di
materia: ad es. soluzioni elettrolitiche.
In molte applicazioni il sistema di reazione è
contenuto in una cella e una corrente elettrica entra o
esce dagli elettrodi.
Esistono due tipi di celle elettrochimiche:
1)Celle elettrolitiche: sono quelle nelle quali l’energia
elettrica fornita da una sorgente esterna fa avvenire
delle reazioni chimiche non spontanee
2)Celle voltaiche: sono quelle nelle quali delle
reazioni chimiche spontanee producono elettricità e
la forniscono ad un circuito esterno.
Gli elettrodi sono superfici sulle quali avvengono semireazioni di ossidazione o di riduzione.
Essi possono o non possono prendere parte alle reazioni.
Quelli che non reagiscono sono chiamati elettrodi inerti.
A prescindere dal tipo di cella gli elettrodi sono identificati
come segue:
Il catodo è definito come l’elettrodo sul quale avviene la
riduzione in quanto degli elettroni sono acquistati da
qualche specie.
L’anodo è l’elettrodo sul quale avviene l’ossidazione
poiché degli elettroni sono ceduti da qualche specie.
Gli ioni positivi o cationi migrano verso il polo in cui avvengono
processi riduttivi, convenzionalmente detto catodo
Gli ioni negativi o anioni migrano verso il polo in cui avvengono i
processi ossidativi, chiamato anodo.
+
+
-
Elettrolisi del
cloruro di sodio fuso
Elettrolisi del cloruro
di sodio acquoso
Elettrolisi dell’acqua
(soluzione acquosa di
solfato di sodio)
CATODO
ANODO
Una pila elettrica (o cella elettrochimica o cella
voltaica) è un dispositivo che permette di
trasformare l'energia chimica liberata da una
reazione esoergonica di ossidoriduzione in
energia elettrica.
L'elettrodo su cui avviene la semireazione di
ossidazione è detto anodo.
L'anodo è l'elettrodo negativo della pila
L'elettrodo su cui avviene la semireazione di
riduzione è detto catodo.
Il catodo è l'elettrodo positivo della pila.
POTENZIALE DI OSSIDO-RIDUZIONE standard
Per coppia REDOX di un elemento o di un composto s’intende la coppia
formata dalla forma ossidata e da quella ridotta dell'elemento o composto.
E’ un valore relativo: è stata scelta come coppia di riferimento la coppia
dell’idrogeno che ha valore 0: H+ + e- ↔ 1/2 H2 (Pt)
Si indica con il simbolo E’o, si misura a 25°C e a pH 7, ed indica la tendenza di
una coppia REDOX a cedere o acquistare elettroni.
Tanto più è negativo il E’o tanto maggiore è la tendenza della coppia a cedere
elettroni
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Per soluzioni non troppo concentrate, la relazione si
può esprimere attraverso le concentrazioni:
In condizioni standard (25° C) e passando al logaritmo
in base 10 l'equazione prende la forma:
dove:
•[red] è la concentrazione dell'agente ossidante (la
specie ridotta);
•[ox] è la concentrazione dell'agente riducente (la
specie ossidata).
dove:
•R è la costante universale dei gas, uguale a 8,3145 J K-1 mol-1 o
0.082057 L atm mol-1 K-1;
•T è la temperatura assoluta;
•F è la costante di Faraday, uguale a 9.6485309*104 C mol-1;
•n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione.
Pila a concentrazione
L'equazione di Nerst suggerisce che per creare una differenza di
potenziale non è necessario che nelle due semicelle avvengano
reazioni diverse. Infatti il potenziale di una semicella è funzione delle
concentrazioni delle specie che vi prendono parte. Dunque
possiamo costrure una pila in cui le due semicelle differisono solo
per la diversa concentrazione delle specie.
In generale, data una pila Me / Men+ (c1) // Men+ (c2) / Me con c1 ≠ c2,
si ha che il polo positivo è quello con concentrazione maggiore e, di
conseguenza, il polo negativo quello con concentrazione minore,
altrimenti dall'equazione di Nernst risulterebbe una differenza di
potenziale negativa. Svolgendo i calcoli si arriva alla seguente
equazione:
dove l'ultima uguaglianza vale in condizioni standard.
La riossidazione del NAD ridotto e
la sintesi di ATP
La
riossidazione
del
NAD
ridotto
(NADH+H+)
avviene
mediante
trasferimento degli idrogeni all’ossigeno
con formazione di acqua.
NADH+H++ 1/2 O2

NAD++H2O
É una reazione di ossido-riduzione nel corso della
quale viene riossidato il NAD (da NADH+H+ a
NAD+) e l’ossigeno (1/2 O2) viene ridotto ad
acqua.
Il potenziale di ossido riduzione
standard
Per coppia redox si intende un elemento o un composto sia nella forma ossidata che
nella forma ridotta.
Nel caso della reazione di riossidazione del NAD con ossigeno le due coppie redox
saranno:
potenziale di ossidoriduzione standard:
indica la tendenza di una coppia redox a cedere o ad acquistare elettroni. (in biochimica
viene calcolato a 25°C e a pH 7 ed indicato con il simbolo E'o)
Per costruire una scala di potenziali di ossido riduzione per tutte
le coppie redox è stata scelto un riferimento: la coppia redox
dell'idrogeno alla quale è stato assegnato il valore 0
H+ + e-  1/2 H2 (Pt)
Il potenziale di ossido riduzione
standard
Potenziale di ossido-riduzione standard (E’o):
differenza di potenziale tra la semicella di prova contenete concentrazione
1M della coppia redox in esame e la semicella di riferimento (elettrodo ad
idrogeno).
In biochimica: E’o a 25°C e a pH7
Tanto più negativo è il potenziale di ossido-riduzione tanto maggiore
sarà la tendenza a cedere elettroni.
NADH+H+  NAD+
H2O  ½ O2
- 0,32 Volt
+ 0,82 Volt
+ 0,82 Volt – (- 0,32 Volt) = E°’ 1,14 Volt
Il potenziale di ossido riduzione
standard
Conoscendo il E’o è possibile calcolare la variazione di energia libera
standard (G°) associata al flusso di elettroni dal NAD all’ossigeno.
G°= -n F E°
n= numero di elettroni coinvolti
F= costante di Faraday
Il valore E 1,14 volt corrisponde ad un G di - 52.11 Kcal per mole di
NADH riossidato.
l’energia liberata durante il trasferimento di 2 elettroni dal NADH+H+ all’ossigeno
(52.11 Kcal) permette la sintesi di 3 molecole di ATP:
energia: 3 X 7.5 Kcal= 22.5 Kcal
La resa del processo di fosforilazione ossidativa risulta del 43% (22.5 / 52.11 X
100).
Non si tratta di un trasferimento diretto degli elettroni dal NADH+H+
all’ossigeno
Tra il NADH+H+ e l’ossigeno sono interposte una serie di coppie redox
(trasportatori di elettroni) a potenziale redox progressivamente
crescente.
Il salto di potenziale redox di 1.14 volt è quindi suddiviso in una serie
di salti minori e l’energia viene liberata gradualmente durante il
trasporto degli elettroni lungo questa sequenza di coppie redox.
Questa serie di coppie redox a potenziale crescente viene chiemata
“catena di trasporto degli elettroni mitocondriale” o “catena
respiratoria mitocondriale”.
Considerando, infatti, il consumo di ossigeno (che viene ridotto in
acqua) la catena respiratoria rappresenta l’essenza del fenomeno della
respirazione cellulare (consumo di ossigeno).