Chimica Fisica II - Dipartimento di Scienze Chimiche

Corso di Chimica Fisica II
2012
Marina Brustolon
1. Introduzione al corso e richiami di
meccanica classica
Perché questo corso è cruciale
per chi voglia diventare un
chimico?
Chimica
dell’ambiente
Chimica
inorganica
Chimica
biologica
Chimica
organica
Chimica
dello stato
solido
Chimica
analitica
Meccanica
quantistica
La Meccanica Quantistica (MQ)
è il cuore della Chimica
La MQ è una teoria fisica. Ciò significa che la Chimica
si può ridurre alla Fisica? Qualunque fisico allora è
automaticamente anche sapiente di chimica??
La risposta è NO! Ogni scienza ha alla base un sapere che dipende
dal grado di organizzazione della materia che tratta.
Chi pensa che la Chimica si possa ridurre alla Fisica compie un
errore.
Una scienza che si occupi di un certo livello di organizzazione della
realtà, non può essere “ridotta” alla scienza che si occupa del livello
più elementare.
Questa impostazione si chiama riduzionismo, e ha effetti
paradossali.
Infatti. . .
. . .ecco quale sarebbe il risultato del riduzionismo:
La Sociologia studia la società umana. Ma: la
società è fatta di individui, ciascuno con la propria
psiche. Quindi la Sociologia si può ridurre a…
La psiche si basa sulla mente e il sistema nervoso.
Quindi. . .
Sociologia
Psicologia
…in
realtà
Il cervello funziona sulla base di processi biologici.. Neurologia
Quindi. . .
ogni
I processi biologici sono processi biochimici.
Biologia
Quindi. . .
scienza
ha sviluppato
Le molecole sono fatte di elettroni,
Chimica
protoni e neutroni. Quindi. . .
metodi adatti
Fisica
al suo livello di
organizzazione.
Non è così, perché…
Un sistema deve essere considerato nella sua globalità.
Le parti che lo compongono devono essere studiate, ma si
deve tener conto che mettere insieme le parti produce
nuovi comportamenti.
Un ottimo esempio dell’applicazione di questo
concetto è l’unione di elementi chimici a formare
un composto.
Infatti le proprietà di un composto chimico non
sono in relazione semplice con quelle dei suoi
costituenti. La sola conoscenza della formula bruta
non può darci una ragionevole idea dell’attività
chimica del composto.
La molecola non è un “aggregato d’atomi”!
La sua struttura è, infatti, fondamentale. Ecco
perché, al contrario della formula bruta, una
formula di struttura può fornire informazioni
sulle proprietà e sulla reattività delle molecole.
La struttura descrive la relazione che c’è tra
gli elementi (legami chimici e disposizione
spaziale).
Il concetto di struttura come relazione tra le
parti è un termine chiave per capire la realtà.
Il concetto di struttura come relazione tra le
parti è un termine chiave per capire la realtà.
Quindi il chimico usa la Meccanica Quantistica per
sapere qual è il comportamento di elettroni,
protoni, neutroni, ecc., e quali sono le forze che si
esercitano tra queste particelle.
Queste conoscenze permettono di capire quali
sono le relazioni tra le particelle elementari
negli atomi e nelle molecole, e quali comportamenti
chimici ne derivino.
Riassumendo: ogni livello ha il suo
grado di organizzazione
La Chimica non si può ridurre alla Fisica perché le leggi
che regolano il comportamento degli elettroni e delle
altre particelle elementari devono essere integrate con le
conoscenze sulle loro molteplici interazioni per spiegare il
comportamento di una molecola.
Queste complesse interazioni sono studiate e descritte con
i metodi della Chimica Fisica.
E’ tuttavia indispensabile capire le basi fisiche del
comportamento delle particelle elementari perché
sono le fondamenta di tutto il sapere chimico.
In questo corso costruiremo quindi i livelli di
organizzazione della materia, partendo dalla
conoscenza dei “mattoni” (elettroni e nuclei) e
arrivando alla “città” (le sostanze).
Quindi abbiamo davanti quattro livelli di studio:
1. Quali sono le leggi che regolano il comportamento
delle particelle elementari?
2. Quali sono le interazioni tra particelle che si
manifestano in un atomo?
3. Quali sono le interazioni tra atomi che si
manifestano in una molecola?
4. Quali sono le interazioni tra molecole che si
manifestano in una sostanza?
La teoria
• Lo studio della Fisica (Meccanica) vi
ha attrezzati per studiare il moto dei
pianeti, la traiettoria di un proiettile,
il gioco del bigliardo, la caduta di un
oggetto, il funzionamento di una
puleggia, ecc.
• Ma per studiare il moto di elettroni,
protoni, nuclei, la Meccanica Classica
non va bene: serve la Meccanica
Quantistica.
Cos’è la Meccanica Quantistica?
La teoria fisica che spiega il comportamento delle
particelle elementari (protoni, nuclei, elettroni) e della
loro interazione con le onde elettromagnetiche.
Sono le interazioni attrattive tra il nucleo (con i protoni,
carichi positivamente) e gli elettroni, e le interazioni
repulsive tra gli elettroni, che determinano le proprietà
degli atomi.
Le interazioni tra gli atomi determinano quindi le
proprietà delle molecole.
Capire le leggi che governano il comportamento delle
particelle elementari permette di edificare una
conoscenza chimica su basi solidissime.
Si noti che anche il nucleo è una struttura in
cui si manifesta un’organizzazione tra le
particelle che lo compongono, con interazioni
che sono studiate dalla Fisica Nucleare.
In questo corso non affronteremo però lo
studio del nucleo, perché nelle trasformazioni
chimiche il nucleo non si modifica. Le
trasformazioni del nucleo sono studiate dalla
Chimica Nucleare.
Richiami di Meccanica Classica
1. Moto rettilineo ed uniforme
2. Energia cinetica e potenziale
3. Il concetto di traiettoria
4. Il moto uniformemente accelerato
Meccanica Quantistica e
Meccanica Classica
Per capire bene il significato della rivoluzione della fisica
determinata dalla MQ , ricordiamo alcuni principi della
Meccanica Classica.
m
v velocità
x
Moto rettilineo e uniforme: un corpo in moto alla
velocità v, in assenza di forze prosegue
indefinitamente nel suo moto alla stessa velocità.
p  mv
1 2 p2
 mv 
2
2m
Il suo momento lineare è costante
La sua energia cinetica è
costante :
Ecin
Moto rettilineo ed uniforme
Nel moto rettilineo ed uniforme:
il momento lineare è costante
l’ energia cinetica è costante :
p  mv
Ecin
1 2 p2
 mv 
2
2m
non ci sono forze che agiscono nel sistema
In assenza di forze il momento lineare e l’energia
cinetica di un sistema rimangono costanti.
Energia cinetica e energia potenziale
La mela appesa al ramo è ferma.
Non ha energia cinetica. Ma la
mela quando cade acquista
energia cinetica, a causa della
forza gravitazionale che ne
accelera il moto.
La mela appesa al ramo si trova
quindi in una situazione nella
quale può sviluppare energia
cinetica se cade. Diciamo che
La mela di Newton
ha energia potenziale.
Quando la mela cade, la sua energia potenziale diminuisce
man mano che la mela si avvicina al suolo, mentre l’energia
cinetica aumenta. Al momento dell’impatto sul suolo,
l’energia potenziale è = 0, l’energia cinetica è massima.
Energia cinetica e energia potenziale
L’energia totale di un corpo si compone di energia
cinetica e energia potenziale:
E  Ecin  E pot  T  V
x
Se esprimiamo l’energia cinetica in funzione
dei momenti lineari, e l’energia potenziale in
funzione delle coordinate, l’energia totale si
chiama hamiltoniana:
p2
E  H  T V 
 mgx
2m
*Hamilton è un fisico classico posteriore a Newton, che ha riformulato la
meccanica di Newton.
La traiettoria
Per un corpo isolato l’energia totale è
costante
Quindi, per un corpo isolato abbiamo che:
2
p
m  dx 
 V ( x)     V ( x)  E (costante)
2m
2  dt 
2
Questa è un’equazione differenziale, che se risolta ci dà
x(t), la traiettoria del corpo.
Che in meccanica classica sia possibile definire la
traiettoria di un corpo è un concetto che sembra banale,
ma vedremo che non lo è per niente se confrontato con il
comportamento delle particelle.
Il moto accelerato, la forza
La caduta della mela è un esempio di moto uniformemente
accelerato. Secondo la meccanica classica, si definisce
forza ciò che ha l’effetto di cambiare il momento lineare di
un corpo, determinando un’accelerazione del moto:
F  ma
dp
In funzione del momento lineare possiamo scrivere: F 
dt
Facciamo un’altra osservazione “banale”. Dal momento che al
variare di p varia l’energia cinetica del corpo, applicando una
forza F per un tempo a piacere, possiamo variare l’energia
del corpo a piacere.
La forza è anche il gradiente del potenziale cambiato di
dV
segno:
F 
dx
L’oscillatore armonico e le onde
1. Cos’è un oscillatore armonico
2. Il moto armonico dell’oscillatore
3. Come descrivere i moti armonici
4. Il moto uniformemente accelerato
L’oscillatore armonico 1
k
Massima
elongazione
0
x
A
1. La particella al tempo t = 0 è
allontanata dalla posizione di
equilibrio, e si trova a x = A.
2. La molla la richiama verso la posizione di
equilibrio con una forza F=-k x, dove k è la
costante di forza della molla (molla elastica, legge
di HOOKE).
3. La particella supera la posizione di equilibrio e raggiunge x=-A.
x
4. La particella continua il suo moto ripassando per la
posizione di equilibrio, tornando ad A, ecc. .
A
0
-A
t
Il moto risultante è armonico,
cioè ha una forma del tipo seno o
coseno, come si può ricavare
dalla soluzione dell’equazione
differenziale per x(t).
L’oscillatore armonico 2
Il moto risultante è armonico, come si può ricavare dalla
soluzione dell’equazione differenziale per x(t), che ora
ricaviamo.
Energia
cinetica
Energia
potenziale
Energia
totale
2
m  dx 
   V ( x)  E
2  dt 
?
1 2
V ( x)  kx
2
dal momento che la
forza è F=-kx e
F 
dV
dx
?
1 2
E  kA
2
L’energia totale può essere facilmente
ottenuta considerando che quando x =A
tutta l’energia è potenziale (l’energia
cinetica è zero, perché la pallina inverte il
suo moto per x= A).
L’oscillatore armonico 3
2
m  dx  1 2 1 2
   kx  kA
2  dt  2
2
Soluzione:
x
 k 
t
x  A cos

m


A
Frequenza di
vibrazione
t
Si tratta quindi di un moto
armonico, come già anticipato.
Osserviamo che l’energia totale
resta costante:
. . . ma si trasforma
continuamente tra
energia cinetica e
energia potenziale 
0
-A
1 2
E  kA
2
Ecin  0
V
1 2
kA
2
V
Ecin  0
Minima
elongazione
Massima
elongazione
x
0
A
x
-A
0
Moto verso la
posizione di
equilibrio
Moto verso la
posizione di
equilibrio
0 x(t)
Ecin
1
 kA2
2
x
Posizione di
equilibrio
0
0
Ecin 
V 0
x
1 2
kA
2
1 2
kA
2
0
x
V 0
Posizione di
equilibrio
x
L’energia potenziale e totale dell’oscillatore
armonico
Energia
totale
L’energia potenziale ha la forma di una
1
parabola.
V  kx2
2
A seconda dell’elongazione iniziale l’oscillatore
classico può assumere qualsiasi energia:
(infatti
E
1 2
kA
2
).
Per varie elongazioni troviamo l’energia totale,
e confrontiamola con l’energia potenziale.
I segmenti rappresentano l’energia totale,
che diventa tutta energia potenziale in
corrispondenza dei punti dove il segmento
-A
+A
incontra la parabola.
Questi punti rappresentano anche i punti estremi del moto, cioè
l’elongazione positiva e negativa.
 k 
t  A cos t
x  A cos

m


Frequenza
angolare
Ogni moto armonico ha la sua frequenza. La frequenza si
può misurare come
angolare).
 (frequenza) o come  (frequenza
Definiamo la frequenza  :
la frequenza di un evento è il numero di volte in un secondo
in cui l’evento avviene.
Quindi per la pallina che è soggetta al moto armonico, la
frequenza si può definire come il numero di volte in un
secondo che percorre un intero ciclo. La frequenza intesa in
questo modo si misura in cicli/secondo, detti Hertz (Hz).
Frequenza ( ) e
frequenza angolare ()
Ogni moto armonico può essere rappresentato dal moto di
un punto che ruota su un’orbita circolare con velocità (o
frequenza) angolare .

x
 è quindi l’angolo in radianti percorso
in 1 secondo; /2 è il numero di volte
che un’intera circonferenza è percorsa
in 1 secondo. Ma allora
 = /2
La particella percorre nel tempo t un arco di
angolo  = t .
2 = T T = 2/ è detto periodo (il
tempo che ci vuole per un giro intero).
Esercizio
Qual è la frequenza di vibrazione di una pallina con massa di 100 g
attaccata ad una molla elastica con costante di forza k = 15.8 Nm-1?
 k 
t  A cos t
x  A cos

m



k
m
Accertiamoci che tutte le unità di misura siano quelle del
Sistema Internazionale (SI):
100 g = 0.1 kg
SI,
Sistema Internazionale
Lunghezza: l, unità di misura, metro m
Massa: m, unità di misura, chilogrammo kg
Tempo: t, unità di misura, secondo, s
Corrente elettrica: I, unità di misura, Ampère, A
Temperatura: T, unità di misura, grado Kelvin, K
F  kx
k   F x  N  m 1
Il Newton N è l’unità
di misura della forza.
Da F= ma otteniamo
che
N = kg x m x s-2
 k 
t  A cos t
x  A cos

m



k
15.8(kg  m  s 2 )( m 1 )

m
0.1kg
15.8s 2

 12.57 s 1
0.1
La velocità angolare che corrisponde
alla frequenza del moto della
particella è di 12.57 radianti al
secondo.
Dividendo la velocità angolare per 2π
otteniamo quanti cicli completi fa la
particella in un secondo


12.57
Hz  2.0 Hz
2
L’oscillatore
compie
due cicli
al secondo
x  A cos t  A cos 2t
x
 = /2
Le proiezioni della posizione della particella sull’asse delle x (funzione coseno)
o sull’asse delle y (funzione seno) corrispondono a un moto armonico, che può
essere caratterizzato indifferentemente dalla velocità (o frequenza)
angolare  o dal numero di cicli al secondo .
t
Notate come le tre
onde prodotte
hanno diversa
ampiezza e diversa
fase.
x
L’onda blu è sfasata
di 180° rispetto alla
verde, e di 90°
rispetto alla rossa.
m1
k
m2
Il modello che abbiamo visto per il moto di una particella
fissata con una molla ad una parete vale anche per un
sistema di due particelle come questo. Basta sostituire
alla massa m della particella, la massa ridotta :
m1m2

m1  m2
Quindi la frequenza di vibrazione per le due particelle
legate da una molla con costante di forza k è data
dall’espressione:

k

Frequenza
angolare

1
2
k

Frequenza
Il moto circolare e il momento
angolare
1. Il moto circolare uniforme
2. L’energia cinetica nel moto circolare
3. Il momento angolare
4. Le proprietà invarianti nel moto rettilineo e
in quello circolare
5. La conservazione del momento angolare nel
moto circolare
Il moto circolare

p
r
Si abbia una particella di massa m che si muove
su una circonferenza con moto uniforme.
Si può pensare per esempio ad un oggetto
m
legato ad una corda e fatto ruotare. La
x
corda trattiene l’oggetto, che altrimenti
sfuggirebbe all’orbita circolare per una
traiettoria lineare.
La corda rappresenta la forza centripeta, a cui
corrisponde un’accelerazione centripeta.
Il momento lineare p cambia direzione continuamente, quindi non è
costante ( d’altronde non potrebbe esserlo, perché siamo in presenza
di una forza che agisce) . Vedremo che in questo tipo di moto
circolare uniforme c’è un’altra grandezza che è costante del moto,
ed è il momento angolare.
Il moto circolare 2
Per percorrere un giro ci vuole il tempo T. Possiamo
definirlo in termini della velocità angolare  (radianti per
secondo) o della velocità lineare  (metri per secondo)
T ( periodo ) 
Quindi:

  r

2 r

p  m r
p
m r
1
2 2


 m r
2m
2m
2
2
Ecin
2
2
Ecin
2 2
1 2
 I
2
mr  I
2
Momento
d’inerzia
Il moto circolare 3
J
p
r
m
x
p

  90
r
sin   1
Notate che, benché r e p cambino durante il
moto, restano sempre nello stesso piano, e
l’angolo tra di loro è sempre di 90°.
Quindi, se facciamo il prodotto vettoriale dei due vettori, anche
questo rimane costante durante il moto. Infatti il modulo del prodotto
vettoriale dipende dall’angolo tra i due vettori (che rimane costante),
e la direzione è perpendicolare al piano individuato dai due vettori
(che è sempre lo stesso). Questo vettore si indica con J e si chiama
momento angolare.
Il moto circolare 4
p
Il prodotto vettoriale di r e
è un vettore costante sia in
modulo che in direzione:
m
x
r
J rp
J
Momento angolare
J  rp sin   rp  mr
  r
p

  90
r
sin   1
p
J  mr   I
2
Ecin
mr  I
1 2 J2
 I 
2
2I
2
Moto lineare e moto circolare
Le espressioni che legano momento lineare e velocità
lineare, momento angolare e velocità angolare, e l’energia
cinetica espressa in funzione dei rispettivi momenti,
sono analoghe, e ciò aiuta a ricordarle:
Moto lineare
Moto circolare
m
I
v

p= mv
J= I 
Ecin
1 2
 mv
2
Ecin
p2

2m
Ecin
1 2
 I
2
Ecin
J2

2I
La ricerca degli invarianti
Quando si vuole capire il comportamento fisico
di un sistema dinamico, la prima domanda da
porsi è:
COSA RESTA COSTANTE in questo sistema?
L’energia cinetica?
L’energia totale?
Il momento lineare?
Il momento angolare?
La ricerca degli invarianti
Il momento lineare si conserva se la forza è eguale
a zero, il momento angolare si conserva se il
momento della forza è eguale a zero:
dp
f 
dt
dJ
nr f 
dt
f 0
n 0
p  cost
J  cost
Quando si conserva il momento
angolare?
Quando:
n r f 0
Il momento della forza risultante agente sull’oggetto
può essere = 0 in due casi:
f 0
f // r
In entrambi i casi il momento
angolare si conserva.
Sistema isolato
f 0
In questo caso il momento della forza è nullo
perché la forza che agisce sul sistema è nulla
(l’ometto è isolato). Quindi J è costante: se I
diminuisce (I=mr2),  deve aumentare.
J= I 
Moto circolare uniforme.
r
f
f // r
J  costante
Come abbiamo già visto, nel moto circolare
uniforme la forza centripeta è diretta lungo il
raggio.
In questo caso il momento della forza è nullo
perché la forza che agisce sul sistema ha la stessa
direzione del raggio r.
Conservazione del momento angolare in
sistemi microscopici.
f 0
Rotazione di una molecola in uno spazio isotropo: il
momento angolare della molecola si conserva finché
la molecola non subisce un urto.
Conservazione del momento angolare in sistemi
microscopici.
Un elettrone che si muova attorno al nucleo risente della forza
d’attrazione coulombiana da parte del nucleo. Questa è sempre
parallela rispetto al raggio, quindi:
f
r
+
e-
f // r
n 0
Guscio
chiuso
f
e-
+
-
Quindi per esempio nell’atomo di idrogeno H il momento angolare
dell’elettrone si conserva.
Questo è vero per qualsiasi atomo dove ci sia un unico elettrone
(atomi idrogenoidi, per esempio He+, Li2+, ecc..), o per l’elettrone
esterno ad un guscio chiuso (per esempio l’elettrone 3s del Na).
Insomma per ogni potenziale a simmetria sferica.