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Polimerizzazione per apertura di anello
(ring opening polymerisation ROP)
O
O CH2 CH2
n
O
Polimerizzazioni per
apertura d’anello di
importanza industriale
O
O CH2
O
n
H
N
O
O
NH CH2
H3C
O
H3C Si
CH3
Si O
CH3
Si
CH3
O
lezione
CH37 O Si CH3
CH3
C
5 n
CH3
Si O
CH3
n
1
Polimerizzabilità
dipende dalla stabilità relativa del monomero ciclico e del polimero (lineare)
CH2
n
n
DH (kJ/mol)
DS(kJ/mol °K)
DG (kJ/mol)
(25°C)
3
4
5
6
7
8
-113.0
-105.1
-21.2
+2.9
-21.8
-34.8
3,4>8>5,7
-69.1
-55.3
-42.7
-10.5
-15.9
-3.3
-92.5
-90.0
-9.2
+5.9
-16.3
-34.3
I cicli a 6lezione
in genere
polimerizzano con difficoltà 2
7
Meccanismo (a catena)
• Ionico (cationico ed anionico)
• Attivazione del monomero
lezione 7
3
Cinetica
• La costante di propagazione è in genere
piccola(di alcuni ordini di grandezza
rispetto alle polimerizzazioni ioniche dei
monomeri vinilici)
• La costruzione della catena macromolecolare è più lenta rispetto alle polimerizzazioni ioniche dei monomeri vinilici
• Mw dipende dalla conversione e dal
rapporto iniziatore/monomero
lezione 7
4
Eteri ciclici: epossidi
CH3
•EtO e PPO polimerizzano per via anionica con iniziatore
sodio naftalene; PPO: polimerizzazione regioregolare con
attacco al C meno impedito
CH2
C O
Na
H
•Reazioni di Trasferimento, abbassano il peso molecolare (max 6000)
CH3
CH2
C O
CH3
Na + ROH
H
CH2
C OH
RO Na
H
A sostanze protiche
Al lezione
monomero
7
5
Acetali ciclici: epossidi
•1,3,5 triossano polimerizza per via cationica (anche se è un ciclo a 6,
perché il polimero simultaneamente precipita in forma cristallina con
elevato DH negativo, rendendo globalmente il DG favorevole))
O
BF3 /H2O
O
O
O CH2
n
•Importante l’equilibrio
O CH2 O CH2
O CH2 O CH2 O CH2
lezione 7
CH2O
6
Lattami
•Polimerizzano
• per via cationica (poco usata)
• per polimerizzazione idrolitica (un caso speciale di
polimerizazione cationica) e
•per via anionica
•Lattami di importanza industriale:
•Caprolattame
•Lauril lattame
O
O
C N
C N
H
H O
O
+ H2O
CAPROLATTAME
HO C CH2
H
5
NH2
lezione 7
H O
N C CH2
5
N C CH2
POLIAMIDE, 6
H
5
N
7
Polimerizzazione idrolitica
O
O
C N
C N
H
H O
O
+ H2O
HO C CH2
H
5
NH2
H O
N C CH2
5
H
N C CH2
POLIAMIDE, 6
CAPROLATTAME
lezione 7
8
5
N
SILOSSANI
CH3
CH3
CH3
Cl
Si Cl
H2O
CH3
Facile
HO
CH3
HO
Si
OH
Si
OH
H3C
Si
O
Si
CH3
O 150° O
CH3
H3C
CH3
CH3
Si
O
CH3
Si
CH3
CH3
no tensione angolare
CH3
H3C
Si
O
O
H3C
Si
CH3
CH3
CH3
Si
H3C Si
CH3
KOH
O
O
Si
CH3
CH3
K+ O Si O - K+
4
CH3
CH3
O
O
H3C Si
CH3
Si
CH3
O
O
Si
CH3
CH3
CH3
K+ O Si O - K+
CH3 n
SILICONI
CH3
lezione 7
9
Classificazione in base a
MECCANISMO
monomero
Specie attiva
Catena polimerica
Meccanismo a stadi
lezione 7
Meccanismo a catena
10
Polimerizzazione a stadi
Caratteristiche cinetiche
•La
reazione di inizio e la reazione di propagazione
avvengono con velocità confrontabili: kikp
•La
macromolecola (alto DP) si forma in un tempo
relativamente lungo
•Il grado di polimerizzazione aumenta nel tempo
•La conversione a polimero non aumenta nel tempo
Reazioni chimiche, DP, formazione di anelli, equilibrio,
cinetica, distribuzione wi
lezione 7
11
Polimerizzazioni a stadi
Coinvolgono monomeri:
•di tipo A-A/B-B
•di tipo A-B
Tali monomeri possono essere bifunzionali o plurifunzionali
A e B sono gruppi funzionali complementari in grado di reagire
tra di loro:
• con reazioni di condensazione (si libera una piccola molecola)
• con reazioni di addizione al doppio legame (solo per isocianati,
senza liberazione di una piccola molecola)
lezione 7
12
Polimero
Funzionalità
Alcoli

Poliesteri
+
Amine

Poliammidi
Acido carbonico +
Fenoli

Policarbonati
Derivati acidi
carbossilici
Aldeidi
Epossidi
+
+
Alcoli  Poliacetali
Fenolo  Resine fenoliche
Urea
 Resine ureiche
Melamina  Resine melaminiche
Amine
 Resine epossidiche
Anidridi
Isocianati
+
Alcoli
lezione 7

Poliuretani
13
O
OH
+
H
R C X
R C X
(nucleofilo)
Y
OH
+
-H
O
-
-X
R C
R C X
Y
Y
X
(funzionalità A)
(funzionalità B)
O
R C OH
Y
ACIDI
O
CLORURI ACILICI
R C Cl
O
R O- H
O
R C O C R
R N- H2
ANIDRIDI
O
R C O R
ESTERI
lezione 7
14
acidi
HO
O
O
C
R C
OH + HO R' OH
DIOLO
DI ACIDO
O
HO
HO
R'
C
H2N
R C
HO
R C
C
OH
R' OH
+ H2O
N
C
R
O
H
C
N
O
O
R C
R' NH2
+ H2O
O
O
R C
OH
+ H2O
POLIESTERE
O
R
R'
O
OH
O
POLIAMIDE
IDROSSIACIDO
H2N
R C
H O
O
HO
C
POLIESTERE
OH + H2N R' NH2
DIAMINA
DI ACIDO
R
O
O
O
C
O
H2N
R
O
H
C
N
AMINOACIDO
R
O
H
C
N
O
R
C
OH
+ H2O
POLIAMIDE
lezione 7
15
Cloruri
O
Cl
C
O
CH2
C
O
Cl + H2N CH2
8
SEBACOIL CLORURO
Cl
O
O
C
C
NH2
6
Cl + H2N CH2
- HCl
Cl
C
O
CH2
8
C NH CH2
6
NH2
POLIAMIDE 10,6
NH2
2
- HCl
Cl
O
O
C
C NH CH2
2
NH2
POLI(ETILENE TERFTALAMIDE))
TEREFTALOIL CLORURO
I cloruri degli acidi sono in genere molto più reattivi dei
corrispondenti acidi ma anche molto più costosi
Polimerizzazione interfacciale
lezione 7
16
Polimerizzazione
interfacciale
Alti pesi molecolari:
•HCl neutralizzato dall’ammina
•I monomeri incontrano più
facilmente il film di polimero
che non altri monomeri
Esametilendiammina in acqua
Film polimerico
Cloruro di sebacoile in
tetracloro etilene
lezione 7
17
Esteri
Facilmente purificabile
OH
O
CH2
O
H3CO C
OH
C OCH3
O
O
CH2 O C
+ 2 CH2 CH2
CH2
C O CH2
OH OH
+ 2 CH3OH
OH
CH2
O
O
2 CH2 O C
OH
CH2
CH2
O
CH2 O C
C O CH2
O
O
OH
O
C O CH2
CH2 O C
CH2
C O CH2
OH
CH2 CH2
+
Transesterificazione
OH OH
DIESTERE
POLIESTERE
O
O
R O C O
R
+
DERIV ACIDO CARBONICO
HO
R' OH
HO
R' O C O R' OH
POLICARBONATO
DIOLO
+2 ROH
lezione 7
18
anidridi
O
O
O
O
O
O
+ H2N
NH2
NH
OH
O
O
O
O
NH2
O
ANIDRIDE Piromellitica
O
O
O
N
O
NH2
O
POLIIMMIDE
lezione 7
19
ALDEIDI
Funzionalità A
Funzionalità B
O
R
C
Y
H
+
O
R
Y
nucleofilo
H
Y
ALCOLI
AMINE
AMIDI
ROH
RNH2
RCONH2
O
lezione 7
C
FENOLI
20
ALDEIDI
Y=ROH
O
H
H
R C
OH
R C
H
H
R'OH
+
R C
H
H
H O
R'
H O
R'
R C
H
R C
OR'
R C
H
OR'
SEMIACETALE
-
H+
OR'
R C
H
OR'
ACETALE
OR'
R C
H
O
CH2
H POLIETERE
O
OR'
R C
interscambio acetalico
R C H + HO CH2
-
OH
H+
OR'
OH
H
R C
OR'
OR'
R C
R'OH
H
R C
- H 2O
OR'
OH
OH
+
OH
H
OR'
H+
CH O CH2
CH2
O
+ H2O
R
reazione diolo-carbonile
lezione 7
21
Y=FENOLO
O
Ambiente basico
O
+
C H
O
O C H
H
H
eccesso
O
H
OH
O
O
O
H
O
CH2OH
CH2OH
C H
H
H C
OH
H+
OH
CH2O
plurisostituzione
CH2O
H+
HOCH2
OH
H
CH2 O
CH2OH
2
-H2O
base
OH
CH2
HOCH2
OH
CH2OH
HO
OH
-CH2O
-H2O
CH2
CH2OH
OH
HO
lezione 7
RESOLI
22
Y=FENOLO
Reazione di Sostituzione elettrofila
elettrofilo
H2CO
OH
OH
OH
H+
Ambiente acido
H
OH
H C H
OH
CH2OH
H+
CH2OH
CH2
- H2O
In lieve difetto
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2
o;p
2-10
H
H+
CH2OH
CH2OH
NOVOLACCHE
lezione 7
23
Y=RNH2
O
R C
OH
H + R' NH2
R C H
RH
2 H C
NH
N
R'
R'
Schiff base
instabile
NH2
O
H
+
H2N
N
+ H2O
NHCH2OH
N
N
R C H
N
NH2
N
H2N
RESINE
MELAMINICHE
N
NHCH2OH
R=H
O
2 H C H
O
+ H2N C NH2
O
HN
C
NH
RESINE
UREICHE
CH2OH CH2OH
lezione 7
24
EPOSSIDI
Cl
O
O
CH2
O
1
1
Questa struttura può dare origine
nuovamente ad un epossido
Cl
O
O CH2
CH CH2
O
(gli altri epossidi si stabilizzano nella
forma alcolica)
-HCl
O
O CH2
O
X2
O
O CH2
PREPOLIMERO
EPOSSIDICO
CH CH2
O
O CH2
O
OH
lezione 7
25
EPOSSIDI
Cl
R
O
Cl
+ CH2 CH CH2
O
Epicloridrina
eccesso
R
O
CH2 CH
CH2
R
O
CH2 CH
CH2 + Cl
-
O
O
CH3
CH2 CH
O
CH2 O
C
O
CH2 CH
CH2
O
CH3
Diglicide etere Bisfenolo A
CH3
CH2 CH
O
CH2 O
CH3
C
O
CH3
CH2 CH
CH2 O
C
OH
O
CH3
CH3 CH CH3
O
2- 10
Ar
Ar
2 OR CH2 CH CH2
O
+
H2N
NH
RO CH2 CH CH2
NH2
OH
lezione 7
NH
CH2 CH CH2 OR
OH
RESINA
EPOSSIDICA
26
ISOCIANATI
O C N R N C O +
DIISOCIANATO
HO R' OH
O C N R N C O
H O R' OH
DIOLO
O
O C N R N C O R' OH
H
POLIURETANO
Reazione di addizione al doppio legame,
il meccanismo è un meccanismo a stadi (e non a catena)
lezione 7
27
ISOCIANATI
R N C O
+
NCO
DIISOCIANATO
R N
C O
NCO
NR'3
N R''3
catalizzatore
amina III
R N
C O
NCO
NR''3
H OR'
+
R'OH
POLIURETANO
H OR'
R N
C O
R N
NCO
NR''3
NCO
C O
+
N R''3
catalizzatore
POLIURETANO
H OR'
H OR'
R N C O
NCO
+
MXn
R'OH
catalizzatore,
Sn organometallo
R N
NCO
lezione 7
C O
MXn
R N
NCO
C O
+ MXn
catalizzatore,
28
Isocianati, reazioni secondarie
N C O
+
H N
O C O
N C O
H N
O C O
NH2 + CO2
N C O + H2O
N C O
+
H N
H
allofanato
(reticolazione)
N C O
H N
legame ureico
H
lezione 7
29
grado di avanzamento (p)
il grado di avanzamento p
p
gruppi scomparsi C0  C

gruppi iniziali
C0
p = 0 (inizio polimerizzazione)
p = 1 (tutti i gruppi funzionali reattivi hanno reagito)
il grado di avanzamento p varia nel tempo ed è collegato
all’aumento del grado di polimerizzazione DPn
p è misurabile sperimentalmente
lezione 7
30
Relazione DPn  p
parametro sperimentale
grado di avanzamento p
Grandezza da controllare :
grado di polimerizzazione DPn
gruppi scomparsi C0  C
p

gruppi iniziali
C0
DPn 
pC0  C0  C  gruppi scomparsi
•U0= n° catene iniziali
(n° monomeri a t=0)
•C0= n° gruppi funzionali
di tipo C iniziali (a t=0)
•C=n° gruppi funzionali
di tipo C al tempo t
U0
catene iniziali

catene al tempo t U 0  N scomparse
•Nscomparse=n° catene scomparse
al tempo t
?
lezione 7
31
Relazione DP  p
p
gruppi scomparsi C0  C

gruppi iniziali
C0
pC0  C0  C  gruppi scomparsi
U0
catene iniziali
DP 

catene al tempo t U 0  Nscomparse
Ogni volta che un gruppo
funzionale reagisce, scompare
una catena
Nscomparse = pC0
(gruppi scomparsi
Gruppi iniziali 10 perché hanno reagito)
Catene scomparse 3
catene iniziali 10
gruppi scomparsi 3
lezione 7
32
Relazione DPn  p
DPn 
Ogni volta che un gruppo funzionale
reagisce, scompare una catena
U0
catene iniziali

catene al tempo t U 0  pC0
La relazione U0  C0
Nscomparse = pC0
dipende dal sistema
(gruppi scomparsi)
Come posso collegare C0 (gruppi funzionali di
tipo C iniziali, in difetto se in condizioni non
stechiometriche ) al numero di catene iniziali U0?
lezione 7
33
DPn  p in sistemi
stechiometrici
Monomeri
bifunzionali
Tipo AA, BB
Molecole iniziali
Gruppi scomparsi
A A
C C
f 2
A0  C0
1
1
A0  C0  C0
2
2
pC0  pU 0
U0 
DPn 
Funzionalità
monomero
Condizione di
stechiometricità
U0
1

U 0  pU 0 1  p
lezione 7
34
DP  p in sistemi non
stechiometrici
A A
C C
f  2 A0  C0
C0
r
A0
rA0  C0
r 1
Non
stechiometricità
1
1
1 C0 1
1
1 r
A0  C0 
 C0  C0 (
)
2
2
2 r 2
2
r
2 prU 0
pC0 
r 1
U0 
DPn 
U0
1 r

2 prU 0 1  r  2 pr
U0 
r 1
DPn  DPmax
p 1
1 r
1 r
r  0.98 DPmax  99
DPmax 
r  0.99 DPmax  199
r  0.995 DPmax  399
r  0.999 DPmax  1999
Controllo di DPn tramite r
lezione 7
35
DP  p in sistemi non
stechiometrici
A A
C C
A
stechiometrici
r
C0
A0
rA0  C0
r 1
DPn  DPmax
p 1
1
1 r
r  0.98 DPmax  50
Pmax 
C
U 0  A0  0
r
pC0  prU 0
r  0.99 DPmax  100
r  0.995 DPmax  200
r  0.999 DPmax  1000
U0
1
DPn 

U 0  prU 0 1  pr
Controllo di DPn tramite r
lezione 7
36
Equilibrio
C
+
A
k1
k-1
reattivi
Z
polimero
+
W
piccola molecola
A0   C0 
Formazione di C

d C 
 k1 C  A  k 1 Z W 
dt
bilancio stechiometrico
C   1  p C0 A  1  p C0
V
Z   pC0
V
consumo di C
All’equilibrio

dC
0
dt
k1 Z W 

 keq
k 1 C A
V
W   pC0
V
2

pC0 
p2
2


keq 


DP

1
n
1  p C0 2 1  p 2
poliesterificazione k4 Pn bassi all’eq.
poliamidazione
lezione 7
k400 Pn rel. alti all’eq.
37
Anelli
Stabilità
dell’anello,
tensione per
la chiusura
dell’anello
Stabilità dell’anello:
affollamento dei
sostituenti all’interno
dell’anello
Possibilità di
incontro dei gruppi
funzionali
v pol  k p C 
2
vcicl  k c C 
Ciclizzazione
favorita a basse C
lezione 7
38
Cinetica (DP  t)
C
+
A
k1
Z
Sistemi catalizzati
d C 
 k1 C Acat 
dt
k1 cat   k C0   A0 
d C 
 k1 C  Acat 
dt
cat   C  C0   A0 

d C 
2

 k C 
dt

d C 

  kc dt
2


C
C0
0
C
W
Sistemi non catalizzati

d C 

 k dt
C 2 c
1
1

k t
C  C0  c
+
d C 
3
 k C 
dt
d C 

 k dt
C 3 1
1
1

 2k t
2
C  C0 2 1
t
C   C0 1  p 
d C 

  kc dt
3


C
C0
0
C
t
C   C0 1  p 
1
2
2





DP

1

2
k
C
n
1
0 t
2
1  p 
1
 DPn  1  kc C0 t
1 p
lezione 7
39
DP
p
0.2
0.9
0.998
[A]/[A]0
0.8
0.1
0.002
DP
1.25
10
500
t (cat)
0.25
9.0
499
lezione 7
t (non cat)
2.8
500
1.3 x 106
40
Polidispersità, 1
p: Probabilità che un gruppo funzionale
abbia reagito=grado di avanzamento
q: Probabilità che un gruppo funzionale
non abbia reagito = (1-p):
HO
O
O
O
O
O
C OH HO
C OH HO
C OH HO
C OH HO
C OH
p
p
p
p
q
Probabilità che si sia formato un i-mero: Pi= p(i-1) (1-p)
xi (frazione in numero) = probabilità che sia sia formato un i-mero
(polimerizzazione casuale, distribuzione più probabile,
xi=Pi= p(i-1) (1-p)
lezione 7
41
Polidispersità, 2
x i per diversi valori di p
 1 
  M 0
M n  DPn  M 0  
 1  p  
Xi
xi  Pi  p (i 1)  q  p (i 1)  1  p 
0,025
0,02
0,015
0,01
0,005
0
Equilibrio stechiometrico
0,999
0,995
0,99
0,85
0
500
1000
1500
i
wi  i  p
i 1
ni  i  M 0 
i
 xi
 ni  DPn  M 0  1 1  p 
 1  p 
2
Equilibrio
stechiometrico
1 p
M w   wi M i  ..... 
M0
1 p
w i per diversi valori di p
0,006
0,005
0,004
wi
ni M i
wi 

Wtot
0,999
0,995
0,003
0,99
0,002
0,001
0,85
0
0
500
1000
1500
i
lezione 7
42
Indice di polidispersità
Distribuzione più probabile
 1 
  M 0
M n  
 1  p  
1 p
Mw 
M0
1 p
M w 1  p M 0 1  p 


 1 p
1  p  M 0
Mn
Mw
p 1
2
Mn
La polidispersità del sistema
tende a 2
lezione 7
43
Reazioni di interscambio
Le reazioni di transterificazione, transaminazione non fanno variare
il peso molecolare medio (perché non cambia il numero di catene)
ma hanno influenza sulla polidispersità
OH
OH
HOOC O C O
C O
HOOC O
+
O
+
H
H O
COOH
COOH
lezione 7
44