Potenziale ionico

OSSIDI E OSSIDI IDRATI di Fe e di Al
Colloidi del Suolo
• “Materia organica e inorganica con granulometria
molto fine (< 2 m) ed elevata area superficiale per
unità di massa”
• Categorie:
– Silicati a strati cristallini e non
– Ossidi di ferro e alluminio
– Materia organica (humus)
Ossidi
• Per effetto della decomposizione dei minerali
si liberano elementi.
• Alcuni di questi tendono ad esser
progressivamente lisciviati (es. ioni alcalini e
alcalino terrosi, Si, etc.)
• Altri si accumulano nella frazione colloidale
(ossidi di Fe, Al, Ti, Mn, ..)
Ossidi
• Via via che i suoli si degradano, i colloidi si
arricchiscono di ossidi, idrossidi e ossidrossdi
di Al, Fe, e Ti rispetto al Si
• Gli ossidi abbondano soprattutto nei suoli
tropicali e sub-tropicali
• Le componenti ossidiche differiscono molto
nell’organizzazione strutturale (da amorfi a
cristallini)
Ossidi
• Sono “in qualche modo” più semplici dei
silicati a strati poiché consistono di ioni in siti
ottaedrici circondati da anioni O2- o OH- .
• Le strutture sono polimeriche poiché le unità
ottaedriche MO6 condividono vertici, spigoli o
facce.
• Non portano, generalmente, sostituzioni
isomorfe.
Potenziale ionico
Il potenziale ionico è una caratteristica di ogni elemento ed è espresso dal
rapporto tra carica (z) e raggio ionico in nanometri (r).
Carica ionica
POTENZIALE IONICO
=
Raggio ionico (nm)
z
=
r
Il potenziale ionico è misura della densità di carica
E’ misura della maggiore o minore attitudine degli ioni ad attrarre
molecole d’acqua e quindi fornisce indicazioni sul comportamento degli
ioni in soluzione.
Gli ioni possono essere distinti in tre gruppi sulla base del potenziale
ionico.
Potenziale ionico
Ioni con potenziale ionico < 30
(nm)
0,15
0,10
0,05
K+, Na+, Ca2+, Fe2+, Mg2+
Gli ioni risultano solubili e
facilmente lisciviabili per il
fatto che gli stessi sono in
grado di circondarsi di
molecole d’acqua, ma non ne
polarizzano fortemente il
legame.
Formano ioni
solubili
Potenziale ionico
Ioni con potenziale ionico 30 - 95
(nm)
0,15
0,10
0,05
Fe3+, Al3+
Precipitano come idrossidi,
restano nell’ambiente di
alterazione e partecipano alle
reazioni di neogenesi dei
minerali argillosi. Attraggono
tanto fortemente l’atomo di
ossigeno della molecola di
acqua da indebolire il legame
covalente O:H e provocare una
deprotonazione parziale.
Rimangono coordinati a gruppi
OH.
Formano prodotti di
idrolisi
Potenziale ionico
Ioni con potenziale ionico > 95
C, N, S
Formano con l’ossigeno degli
ossianioni solubili.
(nm)
0,15
0,10
0,05
Questi ioni attraggono ancor più
fortemente l’atomo di ossigeno
della molecola di acqua ed
inducono deprotonazione
completa (allontanamento di
entrambi gli ioni H+).
Formano ossoanioni
solubili
Il potenziale ionico indica la tendenza di un
catione a:
1. permanere in soluzione
2. precipitare come idrossido
3. formare complessi anionici con l’ossigeno
Ossidi di Ferro
•
•
•
•
•
Fe(III) ha bassa solubilità a pH > 3
Forte tendenza a idrolizzare e polimerizzare
Precipita per formare una varietà di ossidi
Fe(II) facilmente si ossida in presenza di O2
Gli ossidrossidi del ferro determinano, con la
loro pigmentazione, il colore di molti suoli.
Ossidi di ferro
• Ematite (da rosa a rossa) Fe2O3
• Goethite (giallo-bruno) FeOOH
• Ferridrite (rosso-giallo marrone) Fe2O3nH2O
• L’unità strutturale di base degli ossidrossidi di
ferro è l’ottaedro Fe(O,OH)6
• Le differenze tra i vari tipi di ossidrossidi di
ferro sono principalmente dovute al differente
rapporto tra anioni ossigeno ed ossidrili OH ed
a differenze nell’organizzazione e disposizione
degli ottaedri del ferro.
Goethite
• E’ il più comune ossidrossido di ferro nel suolo
ed ha un caratteristico colore bruno-giallastro.
• La goethite si forma in un ampio range di
condizioni climatiche ed idrologiche ed è, dal
punto di vista termodinamico, la fase più
stabile tra quelle ossidate del ferro.
Ossidi di Alluminio
• Gli ossidrossidi di alluminio hanno un colore bianco-grigiastro
non distintivo, facilmente mascherato nei suoli.
• Gli ossidrossidi di alluminio precipitano, in genere, come
colloidi amorfi, i quali lentamente si trasformano in fasi
cristalline come la gibbsite, Al(OH)3, il principale idrossido di
alluminio presente nel suolo.
• L’unità strutturale di base degli ossidrossidi di alluminio è
l’ottaedro Al(O,OH)6: l’alluminio coordina 6 anioni ossigeno
e/o ossidrili secondo una geometria ottaedrica.
• La gibbsite è fondata su ottaedri Al(OH)6.
Ossidi di alluminio
• Gibbsite
• Forma polimerica Aln(OH)3n
• Gli strati successivi sono tenuti da legami H
tra i gruppi OH
IDROLISI DEGLI IONI Fe3+ e Al3+
Fe3+
• Idrolisi = reazione con rottura del legame O–H
Fe(H2O)63+ + H2O ⇄ FeOH(H2O)52+ + H3O+
pKa = 2.9
Al(H2O)63+ + H2O ⇄ AlOH(H2O)52+ +H3O+
pKa = 5
IDROLISI ACIDA di ioni a carica > 1
Si hanno successive reazioni di idrolisi,
fino ad arrivare a precipitazione dei
relativi idrossidi.
Fe(H2O)63+ + H2O ⇄ FeOH(H2O)52+ + H3O+
pKa = 2.9
Fe(H2O)63+ + H2O ⇄ FeOH(H2O)52+ + H3O+
Fe(OH)(H2O)52+ + H2O ⇄ Fe(OH)2(H2O)4+ + H3O+
Fe(OH)2(H2O)4+ + H2O ⇄ Fe(OH)3(H2O)3 + H3O+
Fe totale in soluzione %
100
Fe(OH)2+
Fe3+
Fe(OH)4-
FeOH2+
50
4
8
12
pH
Distribuzione delle specie di Fe(III) in soluzione in relazione al pH
IDROLISI DELL’ALLUMINIO
OH2
H2O
Al +3
H2O
raggio ionico 0.50 Å
OH2
OH2
OH2
Al(H2O)63+ + H2O ⇄ AlOH(H2O)52+ + H3O+
pKa = 5
Al(H2O)63+ + H2O ⇄ AlOH(H2O)52+ + H3O+
Al(OH)(H2O)52+ + H2O ⇄ Al (OH)2(H2O)4+ + H3O+
Al(OH)2(H2O)4+ + H2O ⇄ Al (OH)3(H2O)3 + H3O+
Distribuzione e carica delle specie di Al in soluzione in funzione del
pH
Disidratazione degli idrossidi
Spesso gli idrossidi metallici insolubili perdono molecole d’acqua dando ossidi insolubili
GOETHITE
Allofani
• Sono alluminosilicati amorfi (spesso di origine
vulcanica).
• Sono minerali argillosi amorfi costituiti da miscele di
ossidi idrati di Al2O3, Fe2O3 e SiO2.
• Poco caratterizzati.
CARICA VARIABILE CON IL pH
Fe3+
O
0
+1
OH2
Fe3+
OH
OH
⇄
+H
+ OH-
⇄
+ OH-
Fe3+
+
OH2
OH2
+ H+
Fe3+
OH
ZPC
Le superfici degli ossidi idrati di Fe e Al (es., goethite (αFeOOH) e gibbsite (γ-Al(OH)3))
possiedono gruppi
ossidrilici coordinati che si protonano o deprotonano in
funzione del pH della fase liquida del suolo
-1
PZC degli idrossidi di Fe, Al
Gli ossidi di ferro, in forma pura, hanno valori di PZC
compresi generalmente tra 7-10.
Gli ossidi di alluminio hanno valori di PZC compresi
generalmente tra 6-7.5.
Gruppi ossidrilici
superficiali
CARICA VARIABILE CON IL pH
0
O
H
-SiOH
Si4+
+ 0,5
-Si-OH-Al-
Al3+
+ 0,5
- AlOH2
Le superfici laterali dei
minerali argillosi in contatto
con la soluzione del suolo
(interfaccia
solido-liquido)
non sono elettricamente
neutre, ma solitamente
portatrici di una carica
elettrica netta, positiva o
negativa.
Gli
ioni
all’interfaccia solido-liquido
presentano cariche non
soddisfatte
a
causa
dell’interruzione dell’edificio
cristallino.
Componente
Tipo
Carica di
strato
CSC
meq/100
g
Area
superficiale
m2/g
Distanza tra
i pacchetti
(A)
Espandi
bilità
Carica pH
dipendente
Mica
2:1
1.0
20-40
70-120
10
NO
Media
Kaolinite
1:1
0
1-10
10-20
7.2
NO
Elevata
Montmorillonite
2:1
0.25-0.6
80-120
600-800
Variabile
SI
Scarsa
Vermiculite
2:1
0.6-0.9
120-150
600-800
10-15
SI
Scarsa
Clorite
2:1:1
1
20-40
70-50
14
NO
Elevata
Allofane
---
---
10-150
70-300
---
---
Elevata
Sostanza organica
---
---
100-300
800-900
---
---
Elevata