lezione10

Transizioni di stato
sublimazione
evaporazione/ebollizione
fusione
solido
liquido
solidificazione
gas
condensazione
brinamento
•Un gas in equilibrio con la sua fase
liquida esercita una pressione
costante a T costante = pressione
del vapore saturo o tensione di
vapore
P = n/V RT
Se si diminuisce V, una certa
quantità di gas condensa in modo
che n/V sia costante. La tensione di
vapore di un liquido non dipende
dallo spazio a disposizione del gas
ne dalla superficie di separazione.
La tensione di vapore è perciò una
proprietà intrinseca di ogni liquido
la tensione di vapore di un liquido
aumenta con T>, sia perché
aumenta l’Ecin del gas ma perchè a
pari V aumenta il numero di moli
che sono in fase gassosa
Trasformazione
liquido-gas
Equilibrio dinamico
(tot di particelle passano
allo stato gassoso e altrettante
ritornano allo stato liquido)
Trasformazione
liquido-gas
In un recipiente aperto, V = infinito,
e la pressione non raggiunge
mai quella del vapor saturo e
si ha quindi evaporazione completa
nel tentativo di raggiungere un equilibrio
in un liquido le forze di coesione tra particelle sono maggiori
rispetto a quelle del gas come minori sono le distanze fra le
particelle. Per passare allo stato gassoso le molecole devono
vincere queste forze di coesione
se esaminiamo la curva di distribuzione delle energie cinetica
di un liquido esiste una frazione seppur piccola di particelle
che ha E cin sufficientemente grande da passare allo stato
gassoso. Fra queste solo quelle che si trovano sulla superficie
di separazione liquido-gas lo possono fare.
nelle particelle che rimangono si assiste
ad una diminuzione dell’E cinetica
media e quindi un abbassamento della
T del liquido, a meno che non ci sia
un termostato in questo caso la velocità
di evaporazione rimane costante
Ebollizione
• Avviene alla T alla quale la tensione di
vapore è uguale alla pressione che si
esercita su di esso.
• Temperatura normale di ebollizione =
temperatura alla quale la tensione di
vapore è 1 atm.
• E’ un processo che non coinvolge solo la
superficie del liquido.
Transizione solido-liquido
• La temperatura a cui avviene la
trasformazione solido- liquido alla
pressione di 1 atm è detta temperatura
normale di fusione.
diagrammi di stato P-T
Nei diagrammi di questo tipo, per sistemi ad un solo componente, sono riportati
i campi di esistenza, in termini di valori di P e T (variabili intensive, necessarie
per definire lo stato del sistema), delle diverse fasi alle quali può dar luogo la
sostanza di volta in volta considerata. Si tratta della fase solida, o di possibili
fasi solide distinte nel caso che esistano modificazioni polimorfiche della data
specie chimica, e delle fasi liquida e gassosa - ricordiamo che una "fase" in un
sistema eterogeneo può essere definita come una parte del sistema che è in sè
omogenea per quanto riguarda la distribuzione delle proprietà chimiche e
fisiche ed è separata dalle altre fasi da ben individuabili superfici di
separazione. I "campi di esistenza“ delle diverse fasi, sopra menzionati,
consistono in aree nel diagramma, cioè in ampi insiemi di coppie di valori P-T.
Nei diagrammi sono anche indicate le condizioni per la coesistenza, sempre in
termini di coppie di valori di P e T, di fasi distinte: vedremo che ciò si verifica
in corrispondenza di linee, cioè per particolari sequenze di coppie di valori P-T,
nel diagramma stesso. I diagrammi hanno base essenzialmente sperimentale,
ma è utile rendersi conto di quale è il loro fondamento, anche da un punto di
vista concettuale.
Diagramma di stato
• Rappresentazione dei campi di stabilità
delle varie fasi di una sostanza in
funzione di P e T. Le zone di stabilità
sono separate da linee lungo le quali le
fasi sono in equilibrio tra loro
•La curva s/g è ristretta alle basse temperature e
pressioni, le sole condizioni in cui possono
coesistere il solido e il suo vapore. Essa mostra
l'andamento della tensione di vapore del solido con
la T. La si può anche chiamare "curva della
sublimazione", perché questo è il tipo di
transizione che si verifica se le condizioni del
sistema passano da quelle proprie della zona del
solido a quelle del campo di esistenza del gas,
intersecando la curva s/g.
Punto triplo = esiste un solo punto
in cui le tre fasi coesistono.
punto critico = al di sopra del quale
lo stato liquido e quello gassoso non
sono più distinguibili e si parla
di fluido supercritico
Pc
La curva l / g mostra l'andamento della
tensione di vapore del liquido, che
frequentemente indichiamo con Pvap, in
funzione della T. Può essere chiamata "curva
della evaporazione“,dell'ebollizione". E'
superiormente limitata, perché non può
estendersi oltre il valore della temperatura
critica, al di sopra della quale il liquido non
esiste. Da notare il particolare andamento,
con pendenza negativa, che la curva s/l,
relativa alla fusione o al suo processo
inverso, quello di solidificazione, presenta
per il sistema ghiaccio-acqua. Nell'intorno
della parte e a sinistra di questa curva, alle
pressioni dell'ordine dei kbar si incontrano
campi di esistenza di modificazioni
polimorfiche del ghiaccio, che possono
esistere appunto solo alle alte pressioni
La curva di equilibrio
solido-liquido
rappresenta
la dipendenza della
temperatura
di fusione dalla
pressione
esercitata sul sistema
il punto della curva s/l
relativo alla P di 1atm corrisponde
alla T di 0°C sull’asse delle ascisse:
questa è la T normale
di fusione dell’acqua solida
punto della curva l/g alla
stessa P di 1 atm
corrisponde alla T di 100°C
temperatura normale
di ebollizione del liquido
La pendenza negativa della curva di equilibrio solido-liquido è una
conseguenza del minor volume occupato dal liquido rispetto al solido,
per effetto dei legami a idrogeno.
consideriamo ora la dipendenza delle T di fusione ed ebollizione in funzion
di P
-un aumento della P sul liquido fa aumentare la Teb e diminuire Tfus
- a pari ΔP la variazione sulla Teb>> di quella sulla Tfusione
Consideriamo ad esempio il percorso corrispondente alla freccia distinta, che collega due punti
rispettivamente collocati nella zona del liquido e in quella del gas. Si riferisce
a un processo di riscaldamento ed evaporazione
(o ebollizione) isobaro, nel quale la pressione
è mantenuta costante e solo la temperatura vien
fatta gradualmente aumentare. Inizialmente
il sistema, che si considera costituito da una
determinata quantità del composto H2O,
2
1
è formato solamente dal liquido, perchè esso
è sottoposto a una pressione superiore alla
Pvap propria della temperatura inizialmente
considerata. Quando, per effetto del riscaldamento,
si raggiunge il valore di temperatura per il quale la
pressione costante applicata ed il valore di Pvap
coincidono, ha inizio il processo di evaporazione.
Nel corso dell'evaporazione, in condizioni di
(quasi) reversibilità, a T e P costanti e corrispondenti a un punto ben preciso del diagramma, cioè
al punto di incontro del percorso con la curva l/ g, si deve intendere che il volume venga fatto
lentamente aumentare (ciò non appare dal diagramma, che è basato sulle grandezze intensive P e
T; in effetti il volume non poteva essere costante neppure nella fase precedente del riscaldamento,
se la pressione doveva rimanere costante) mentre quantità di sostanza passano lentamente dallo
stato liquido al gassoso assorbendo il calore necessario per l'evaporazione, ed esattamente quella
quantità. Se non è rispettata tale corrispondenza varia la temperatura e di conseguenza anche la
pressione, nel modo indicato dall'andamento della curva l/ g. Infatti il sistema rimane comunque
nelle condizioni di equilibrio liquido-vapore, rappresentate dalla curva l /g, fintanto che non
scompare una delle due fasi.
Diagramma di stato di CO2
Pendenza
positiva per la
curva solidoliquido.
Qui il punto triplo si trova ad una pressione > di quella
atmosferica.
soluzioni ideali
nel discutere di solubilizzazione abbiamo esaminato il
processo solvente-soluto, quindi sembrerebbe impossibile
trovare un modello in quanto sarebbe dipendente dal tipo di
natura del solvente e del soluto. Invece l’esperienza dimostra
che alcune proprietà delle soluzioni diluite sono
generalizzabili perché dipendono solo dal numero delle
particelle presenti.
proprietà colligative: dipendono dal numero relativo delle
particelle del soluto rispetto al solvente ma non dalla loro
natura chimica
se le interazione soluto-solvente in soluzioni diluite sono
uguali a quelle delle particelle del solvente puro e se anche le
interazioni soluto-solvente fossero uguali a quella solutosoluto, allora avrei una soluzione ideale.
soluzioni ideali
la tensione di vapore di una soluzione ideale è data dalla somma della
tensione di vapore del soluto per la sua frazione molare più la tensione
di vapore del solvente per la sua frazione molare:
P=x1P°1 + x2P°2
con 1 solvente e 2 soluto
nel caso in cui ho una soluzione di un soluto solido non volatile, avrò che
P2 sarà circa uguale a zero e X2≠0 , per cui rimarrà solo il termine
relativo al solvente, e cioè P=x1P°1. Essendo poi X1<1 in quanto siamo in
presenza di una soluzione e non del solvente puro, avrò che P°1>P.
Si comprende cioè che, ad una data temperatura, il solvente di una
soluzione a soluto poco volatile ha sempre una tensione di vapore
inferiore a quella che esso possiede come liquido puro alla stessa
temperatura.
esempio sistema reale molto vicino a quello ideale è il sistema benzenetoluene, in cui l’interazione soluto-solvente è molto simile a quella
soluto-soluto, solvente-solvente
Si può mettere in forma più esplicita questa osservazione sulla
diminuzione della tensione di vapore di un liquido, che si verifica quando
esso diviene il solvente di una soluzione del tipo ora detto, sottraendo ad
esempio ambedue i membri della P = x1P1° dalla quantità P1° stessa. Si
ottiene P1° - P = P1° - x1P1° = P1°(1 - x1). Indicando con ΔP la
differenza P1° - P, che corrisponde all'abbassamento della tensione
di vapore del componente 1 quando esso passa dalla condizione di
sostanza pura a quella di solvente in una soluzione del tipo ora detto, e
ricordando
che la quantità 1 - x1 non è altro che la frazione molare del soluto, cioè
x2, si può scrivereΔP = x2P1°.
Si trova cioè che l'abbassamento della tensione di vapore del
solvente, ora definito, è proporzionale alla frazione molare del
soluto. Si dice anche talvolta, riferendosi alla forma Δ P/P1° = x2
dell'espressione ora ricavata, che l'abbassamento relativo della tensione
di vapore (relativo al valore che si ha per il composto puro) è eguale
alla frazione molare del soluto. Queste espressioni, essenzialmente
valide per soluzioni diluite, costituiscono quella che è comunemente nota
come legge di Raoult.
Legge di Raoult
In una soluzione ideale la tensione di vapore di un
componente volatile A è proporzionale alla frazione
molare XA del componente della soluzione:
PA = XA P°A
P°A è la tensione di vapore del componente A allo stato
puro
PB = XB P°B
P°B è la tensione di vapore del
componente B allo stato puro
Per una soluzione ideale:
Psoluzione=PA+PB= XA P°A + XB P°B
Oltre al fenomeno
(1) dell'abbassamento della tensione di vapore,
già esaminato, che è opportuno considerare come
la prima delle proprietà colligative, perché le
altre proprietà risultano essere strettamente
connesse a questa, sono da considerare anche i
fenomeni di
(2) innalzamento ebullioscopico ed
(3) abbassamento crioscopico.
Si può anche includere nell'elenco (4) la
pressione osmotica.
nella pratica l’effetto della aggiunta di un soluto ad un
solvente è quello di spostare la curva di equilibrio liquido
gas verso T> e la curva solido liquido a T< . Pertanto
l’abbassamento della tensione di vapore delle soluzioni
rispetto al solvente fa si che la T di ebollizione della
soluzione sia > e la T di congelamento della soluzione sia
più bassa.
La relazione tra innalzamento T di ebollizione o
abbassamento T di fusione è la concentrazione molale è dato
da:
ΔTeb = Keb + Cm
ΔTcr = Kcr + Cm
Keb = costante ebullioscopica molale
Kcr = costante crioscopica molale
hanno valori costanti
per ogni
solvente e non
variano al variare del
soluto
Innalzamento ebullioscopico. Si tratta
dell'innalzamento della temperatura di
ebollizione (del solvente) della soluzione
rispetto a quella del solvente puro. L'origine
del fenomeno è evidente se si fa riferimento a
una rappresentazione come quella dello
schema a lato, dalla quale si comprende che, in
conseguenza dell'abbassamento della tensione
di vapore che si verifica con la formazione
della soluzione a soluto non volatile, il vapore
in equilibrio con la soluzione raggiunge la
pressione di 1 atm (o 1 bar) ad una
temperatura più elevata della temperatura
normale di ebollizione del solvente puro.
L'innalzamento ebullioscopico dipende
naturalmente dalla "concentrazione
complessiva delle particelle" in soluzione, allo
stesso modo discusso prima per
l'abbassamento della tensione di vapore.
innalzamento
ebullioscopico
Abbassamento crioscopico, o abbassamento della temperatura di
congelamento del solvente.
In conseguenza dell'abbassamento della tensione di vapore del solvente
di una soluzione il cui soluto abbia Pvap trascurabile, la curva
dell'equilibrio tra il liquido (solvente della soluzione) e il vapore
incontra quella dell'equilibrio solido-vapore a temperatura più bassa di
quanto si verifichi per il solvente puro. Si può anche dire che il punto
triplo soluzionevapore-( solvente allo stato solido) si trova a
temperatura più bassa del punto triplo presente nel diagramma del
solvente puro. Ciò comporta uno spostamento verso le basse
temperature dell'intera curva di equilibrio solido-solvente della
soluzione. Quindi il congelamento
del solvente dalla soluzione, anche a pressioni diverse da quella del
punto triplo e in particolare alla pressione atmosferica, avviene a
temperatura più bassa di quella alla quale solidifica il solvente
puro.
rappresentazione abbassamento
crioscopico ed ebullioscopico
Diagramma di stato dell'acqua
e di una sua soluzione di un
soluto poco volatile
DTeb= Keb Cm
Keb = costante ebullioscopica molale
Innalzamento
ebullioscopico e
abbassamento
crioscopico: non
dipendono dalla natura
del soluto ma solo dal
numero di particelle
presenti in una certa
massa di solvente.
DTcr= Kcr Cm
Kcr = costante crioscopica molale
pressione osmotica
membrane semipermeabili: hanno dei pori di dimensioni tali da lasciare
passare solo certe molecole.
Se metto in contatto una soluzione e il suo solvente tramite una membrana
semipermeabile, le molecole del solvente passeranno a diluire la soluzione
il solvente puro tenderà a diluire la soluzione e di conseguenza l’altezza
dei due liquidi nel recipiente sarà diversa
il sistema raggiunge l’equilibrio quando la tendenza delle molecole del
solvente a passare verso la soluzione, è controbilanciata dalla pressione
idrostatica esercitata dalla colonna di liquido, pari al dislivello fra menisco
della soluzione e quello del solvente puro
si definisce pressione osmotica di una
soluzione la pressione da applicare sulla
superficie della soluzione quando è in
contatto con il solvente puro attraverso una
membrana semipermeabile in modo che
non si abbia passaggio di molecole dal
solvente puro alla soluzione
es: membrane cellulari, bulbo occhio, pelle
etc..
sistemi dispersi
sistema omogeneo: sistema all’interno del quale le proprietà chimiche e
fisiche sono costanti per ogni volume piccolo a piacere
sistema eterogeneo: la sospensione di una sostanza insolubile in un dato
solvente ottenuta per agitazione
è possibile avere sospensioni di aggregati così piccoli tali da sembrare un
sistema omogeneo, con proprietà però intermedie tra una soluzione e un
sistema eterogeneo. In questi casi le particelle hanno dimensioni 1100nm: si chiamano DISPERSIONI.
fase disperdente: gas o liquido
fase dispersa: solida, liquida, gassosa
dispersioni di particelle di sostanze solide in liquido si dicono SOL o
dispersioni colloidali.
Dispersioni liquide in cui la fase dispersa è un liquido si dicono
EMULSIONI (es acqua-olio)
Esempi di sistemi dispersi
•
•
•
•
•
Fumi = solidi dispersi in gas
Nebbie e aerosol = liquidi dispersi in gas
Emulsione = liquidi dispersi in liquidi
Schiume = gas dispersi in liquidi
Sol = sostanze solide disperse in liquidi (si
parla anche di dispersioni colloidali)
diagrammi a due componenti
Nei diagrammi per questi sistemi sono
generalmente riportate le temperature di equilibrio
delle varie fasi in funzione della concentrazione.
Questi sono "diagrammi T/c" nei quali è assunta
costante la pressione; è meno comune il
riferimento ai diagrammi P/c, per i quali la
temperatura è costante.
esaminiamo sistema a due componenti totalmente
immiscibili allo stato solido
diagrammi di stato a due componenti
diagramma di equilibrio solido-liquido alla P
di un atm del sistema acqua e cloruro di sodio.
Questi due composti sono parzialmente
miscibili nella fase liquida e completamente
immiscibili quando solidi.
Tutti i punti al di sopra delle curve EA e EB
rappresentano sistemi allo stato liquido
diversi in T e composizione; tutti i punti sotto
rappresentano le due sostanze pure allo stato
solido in equilibrio con il liquido.
Curva AE: rappresenta la T di equilibrio fra fase liquidae solida, costituita
da ghiaccio puro, in funzione della composizione della soluzione. Cioè
indica l’abbassamento della T di congelamento della soluzione in funz
di [C].
i punti della curva EB rappresentano
le T di equilibrio della soluzione con il
solido formato da NaCl puro.
la curva EB indica perciò la dipendenza
della solubilità di NaCl in funzione di T
Punto E: unico equilibrio tra soluzione
con concentrazione Ce e le due fasi solide.
Punto E (eutettico)
Miscela ghiaccio sale è una miscela
frigorifera;
aggiungendo opportune
quantità di sale al ghiaccio se ne provoca
il completo discioglimento, purchè la T sia
> di -21,1°C (motivo per cui si sparge il
sale sulle strade)