bio-based polymers

Polimeri (plastica): un materiale recente
•
Vetro: 5500 anni
•
Metalli: 3500 anni
•
Carta: 1900 anni
•
Cemento: 180 anni
•
Alluminio: 120 anni
Plastica:
50 – 100 anni
Staudinger, Flory, ZN ecc.
Produzione di materiali in Europa a metà degli anni ‘90
PRODUZIONE MONDIALE DI PLASTICA (2001)
Il consumo mondiale di plastica: ca. 300 Mt/a nel 2010.
Polymeric Materials & Plastics
Plastics are light weight, durable and versatile
items. Manufacturers can minimize the materials used
and hence the waste by using plastic items.
Plastic items are used in a large variety of
mercantile segments, the major share (30-40%) of the
overall production being held by Packaging.
It is estimated that the total weight of packaging
waste would increase 2.5-3 times as much WITHOUT
plastics.
Growth World Population
Occorre tenere presente l’aumento di popolazione...
La plastica può essere definita provocatoriamente “un materiale democratico”
World Plastics Production 1950-2008
AGR over 58 Years Period: 9.5%
-20 milioni di barili/giorno USA
-7300 milioni di barili/anno
- 292 milioni di barili (il 4% circa) per
produrre plastica.
La plastica è spesso il componente di maggior volume nelle discariche
Necessità di riduzione di emissioni da CO2
La riduzione di emissioni da CO2 è
ormai considerata essere un fattore di
controllo
necessario
per
la
stabilizzazione della CO2 atmosferica.
Sia la produzione che il riciclaggio della
plastica portano in generale ad un
aumento di CO2 nell’atmosfera.
Necessity to use new resources (“Renewable”)
• Environmental Protection–potential for reduced emissions,
relative sequestering of CO2(may emit less than chemical
route).
• National Security –reduced dependence on foreign
petroleum, long term source.
• Rural Economic Growth –less farm subsidies, better
employment and economic opportunity.
• Reduction in the amount of energy used for manufacturing
and the production of materials
Esistono molti modi per ridurre l’impatto ambientale nel caso della
produzione e uso dei polimeri, molti dei quali sono anche validi per altri
meteriali.
Strategie importanti sono:
•
Incremento dell’efficienza energetica in tutti i processi di produzioni basati su
petrolio.
•
Incremento dell’efficienza dei materiali finali fornendo le stesse prestazioni
ma con diminuzione di quantità di materiale (es.: uso di film di plastica più
sottili).
•
Migliorare la gestione degli scarti attraverso il riciclo del materiale, il riutilizzo
delle componenti del prodotto, recupero energetico (inceneritori) e
- nel caso dell’uso di polimeri biodegradabili - con la digestione e il
compostaggio.
•
Sostituzione di prodotti derivanti dal petrolio con prodotti “bio-based”.
Classificazione dei polimeri
Origine
Naturale
Sintetica
Fonte di
approvvigionamento
(monomeri)
Biologica (rinnovabile)
Petrolifera
(non-rinnovabile)*
Idrobiodegradabile
Oxo-biodegradabile
Biodegradabilità
Compostabile
Non biodegradabile
*su scala di tempo umana.
Biodegradabilità
Hetero-Chain
Polymers
Peroxidation
Hydrolysis
Carboxylic Acids e Alchols
Monomer and Oligomer
Biomass
CO2 + H2O
BIOASSIMILATION
Bacteria, fungi, enzymes
ABIOTIC CONTROL
Carbon-Chain
Polymers
Polimeri Biodegradabili
-I polimeri naturali come la cellulosa, l’amido, la gomma, la lana e la seta bio-degradano
per semplice esposizione all’ambiente, sebbene non tutti con la stessa cinetica. Gli
idrocarburi sono attaccati solo per pesi molecolari fino a 500 (ca. C36) e per pesi
molecolari oltre 620, non avviene degradazione biologica.
-I poliesteri e le poliammidi commerciali sono pressochè inerti nei confronti dei
microrganismi, se appena fatti. Subiscono però idrolisi (a differenza delle poliolefine).
- I poliuretani sono molto più biodegradabili se in forma amorfa o sotto forma di schiuma
(grossa superfice). Inoltre molti poliuretani contengono polieteri, che sono facilmente
ossidabili, sia in forma biotica che abiotica. Questo facilita la biodegradazione.
- Gli idrocarburi lineari biodegradano più rapidamente di quelli “branched”. Questi
subiscono più facilmente reazioni di perossidazione.
-Le poliolefine subiscono “photo-biodegradazione” (a differenza di poliesteri e poliammidi)
Compostable/Biodegradable Plastics-Plastics
Vocabulary
Tre modi per produrre polimeri bio-based:
• Modifica di prodotti naturali
• A partire da monomeri “bio-based” (es.: tramite fermentazione)
• Produzione di polimeri da microrganismi o da piante geneticamente
modificate (e.g. PHA)
BIO-BASED POLYMERS = BIODEGRADABLE
How long does it take?
Cotton rags
Paper
Rope
Orange peels
Wool socks
Cigarette butts
Plastic coated paper milk cartons
Plastic bags
Nylon fabric
Aluminum cans
Plastic 6-pack holder rings
Glass bottles
Plastic bottles
1-5 months
2-5 months
3-14 months
6 months
1 to 5 years
1 to 12 years
5 years
10 to 20 years
30 to 40 years
80 to 100 years
450 years
1 million years
May be never
Schematic Representation of PE* OxoDegradation
S
R2NC
Fe
RN
3
+
S
C
S
+
ROH
ROOH
FeDRC
h
SO3
S
S
S
Antiossidante
(Polimero stabile durante la
fase di processo)
.
Fe + R2NC
R2NC
SO2
S
2
POOH
POOH + PCOOH
S
RN
FeOCOP +
R2NC
S
2
S
+
.
R2NC
S
+
SO2
+ ecc.
H2O
POOH + PCOOH
[PCOO]2Fe
C
+
S
.
Foto-Antiossidante
(Polimero stabile durante l’esposizione
agli agenti atmosferici)
PO
h
.
PCOO
[PCOO]2Fe +
POOH + PCOOH
[PCOO]3Fe +
PO
.
+
Foto- e Termo pro-ossidante
(Degradano il polimero dopo l’uso)
H2O
(Un polietilene foto-degradabile è stato sviluppato commercialmente ed è noto come PlastorTM o
PlastigoneTM).
Figure 1. Photo and thermal degradation of polyethylene carry bags made from standard
polyethylene (bottom) and biodegradable polyethylene (top). Pictures show (left to right) at
0, 30 and 55 days exposure.
Polimeri Biodegradabili
Mechanical Property
Il ruolo dell’ambiente diventa fondamentale per progettare polimeri biodegradabili (carica
batterica, pH, reazioni di ossidazione ecc.).
Apparentemente i polimeri idro-biodegradabili dovrebbero essere perciò i polimeri ideali: in
pratica il meccanismo di biodegradazione è imprevedibile. In figura è riportato quello che
dovrebbe essere il comportamento ideale di biodegradazione:
Time
Induction time
No change:
Biological Inert
Hydrolysis or
Oxydation
Thermal oxydation and
bioassimilation
Rapid chemical and Molar Mass Reduction;
Biomass formation
physical modification
Environmentally Degradable Polymers & Plastics
(EDPs)
Materials that retain the same formulation as conventional plastics
during use.
Materials that are degraded after use into low molecular weight
compounds by combined actions of physicochemical agents and
microorganism existing in nature.
Materials that ultimately degrade into CO2 and H2O with production
of cell-biomass (Biodegradation Step)
NOMENCLATURE:
Plastics, Bioplastics & Biobased Plastics
PLASTICS: Identify a wide family of various finite & semifinite items
obtained by processing of Polymeric Materials consisting of monomeric
units from monomers derived from fossil fuel Feedstock
BIOPLASTICS: Identify a family of items obtained by direct
processing of Naturally Occurring Polymeric Materials
BIOBASED PLASTICS: Identify the family of Plastic items obtained
by processing synthetic polymeric materials based on Biotech
Building Blocks from Natural Feedstock or items obtained by chemical
modification of natural polymers (Artificial) or by blending synthetic &
natural polymers.
EN ISO: 472/2001-Plastics Vocabulary
 COMPOSTABLE PLASTIC: A Compostable Plastic is a plastic that
undergoes degradation by biological processes during composting to
yield CO2, water, inorganic compounds and biomass at a rate consistent
with other known compostable materials and leaves no visible, distinguishable
or toxic waste.
 BIODEGRADABLE PLASTIC: A Biodegradable Plastic is a degradable
plastic in which degradation results in lower molecular weight fragments
produced by the action of naturally occurring microorganisms such as
bacteria, fungi and algae.
Sviluppo Sostenibile
“Sustainable development is a form of development that meets the needs
of the present without compromising the ability of future
generations to meet their own needs.”
Brundtland Commission of the United Nations , March 20, 1987
INDICATORI AMBIENTALI:
• USO DI RISORSE NON-RINNOVABILI
• QUANTITA’ DI RIFIUTO GENERATO
• RISCALDAMENTO GLOBALE (IMPRONTA CO2)
• USO DI ACQUA (IMPRONTA DELL’ACQUA)
• EUTROFIZZAZIONE
• ACIDIFICAZIONE
• EMISSIONE DISOSTANZE TOSSICHE
• BIODIVERSITA’
Analisi LCA
(Life Cycle Assessement)
7 Gruppi emergenti of Bio-Based Polymers:
•
•
•
•
•
•
•
Amido
PLA (Poli acido lattico)
Altri poliesteri (PTT,PBT, PBS ecc.)
PHA (Poli idrossi alcanoati)
PUR (Poliuretani)
Nylon (e.g. PA 66, 69, 6)
Polimeri cellulosici
poliesteri
From European Commission – Joint Research Centre (DG JRC) / Institute for
Perspective Technological Studies
http://www.jrc.es
N°
BB-polymers
Type
Structure/Production method
1.
Starch
Polysaccharide
Modified Natural Polymer
2.
Poly lactic acid (PLA)
Polyester
BB monomer (fermentation)
3.
Other polyesters BB
Polyester
3a. Polythrimethyleneterephthalate
(PTT)
Biobased + Petrochemical
3b. Polybuthyleneterephthalate
(PBT)
Biobased + Petrochemical
3c.
Polybutylene succinate (PBS)
Biobased + Petrochemical
4.
Polyhydroxyalkanoate (PHA)
Polyester
Direct production by
fermentation
5.
Polyurethane (PU)
Polyurethane
Biobased + Petrochemical
6.
Nylon
Polyamide
6a. Nylon 6
BB caprolactame
6b. Nylon 66
BB adipic acid
6c.
Nylon 69
BB + chemical transformation
7.
Cellulose
Polysaccharide
a)
b)
Modified Natural
Bacterial transformation
7 Gruppi emergenti of Bio-Based Polymers:
•
•
•
•
•
•
•
Amido
PLA (Poli acido lattico)
Altri poliesteri (PTT,PBT, PBS ecc.)
PHA (Poli idrossi alcanoati)
PUR (Poliuretani)
Nylon (e.g. PA 66, 69, 6)
Polimeri cellulosici
poliesteri
From European Commission – Joint Research Centre (DG JRC) / Institute for
Perspective Technological Studies
http://www.jrc.es
Cellulosa
Ancora piuttosto costoso ma comincia a comparire sul mercato...
Nylon
Nylon 6
Nylon 66
Nylon 69
Polimeri da (parziali) risorse rinnovabili
Polimeri da (parziali) risorse rinnovabili
Compostable/Biodegradable Plastics-Plastics
Vocabulary
Starch (Amido)
Polimeri a base amido (Starch)
E’ il “frontrunners” della rinascita dei “bio-based polymers” nel mercato
attuale. Il polimero è un materiale termoplastico che si genera dal trattamento
dell’amido nativo con processi chimici, termici e/o meccanici.
Questi polimeri sono biodegradabili e possono essere lavorati con l’impiego
delle comuni tecnologie per polimeri.
Il loro basso costo dei polimeri a base amido lo rendono un’attraente
alternativa ai polimeri basati su prodotti petroliferi.
Amylose
Amylopectine
Si presenta sotto forma di granuli discreti (caratteristica unica)
Starch (Amido)
•
Dominate the BB polymer markt (2002, 30.000 m3/years).
•
From: corn, wheat, potato, tapioca and rice.
•
Producers: Novamont, National Starch, Biotech, Rodenburg.
•
Drawbacks: poor thermal processability of native starch and the need for
conversion to a starch polymer which has a much improved property profile.
The genetic modification (GM) of plants to alter the nature of starch, e.g. The
amylopectin potato developed in the mid-1990s by Avebe (Oeko-Institut, 2001)
is another possible pathway. However, starch polymer producers in the EU are
currently employing a GM-free feedstock policy due to ongoing debate and
adverse public opinion relating to GM crops.
Polyhydroxyalkanoates (PHA)
Polyhydroxyalkanoates (PHA)
PHAs are produced directly via fermentation of carbon substrate within the
microorganism.
The PHA accumulates as granules within the cytoplasm of cells and serves as
a microbial energy reserve material (OTA, 1993). PHAs have a semicrystalline
structure, the degree of crystallinity ranging from about 40% to around 80% (Abe
and Doi, 1999).
R = 1-16
Typical: P3HB; P3HV; P3HB-co-P3HV
Structure of PHAs
Feedstocks currently being utilised for PHA production are high value substrates
such as sucrose, vegetable oils and fatty acids. In theory, any carbon source can be
utilised, including lignocellulosics from agricultural by-products
Esempi di Strutture
Poly Lactic Acid (PLA)
Cenni storici sul PLA
•
Carothers demonstrates ring opening polymerization of lactide in 1932
(JACS, v.54, p.761 (1932)).
•
Selman at DuPont develops methods to improve lactide purity (USP
2,668,162 (1954)) leading to higher MW PLAs.
•
DuPont, Coors Brewing (Chronopol), and Cargill run large R&D efforts
in PLA during the late 80s and early 90s.
•
Gruber and co-workers at Cargill developed a continuous process for
high purity lactide production based on reactive distillation (USPs19921994).
•
Cargill teamed with Dow Chemical to create Cargill-Dow in 1997.
•
Plant became operational in 2002.
•
Major industrial partners, many applications are possible, intial focus is
on packaging and fibers.
Poliacidolattico (PLA)
-Direct Condensation
PLA
-Ring Opening Polymerization
-Azeotropic Distillation (Mitsui)
Metodi di sintesi di PLA
O
O
HO
O
O
OH
O n
Agenti di "Chain Coupling"
Low Molecular Weighy
Condensazione
HO
O
HO
O n
High Molecular Weight
OH
Condensazione
Condensazione Azeotropica
con solvente alto bollente
Ring
Opening
H2O
O
O
O
HO
O
O
H 2O
Acido Lattico
O
O
H2O
O
O
O n
Low Molecular Weighy
O
OH
O
"Back Biting"
O
Lattide
(3 forme LL, LD, DD)
OH
Relazione struttura Temperatura di fusione
Poly Lactic Acid
From drinking cups to compost
100% compostable according to EN13432 but ….only in an
industrial composting facility at high temperatures (>60°C)
and a high humidity (>90%).
Consumo di materiale fossile
Contributo al cambiamento climatico mondiale
Acqua utilizzata in fase di processo (competitiva con la altre
plastiche)
Nel tessile
Carpets made from Ingeo ®, a fiber
made from NatureWorks ® PLA
Versace has launched the first winter coat
made from 100%corn. The used Ingeo®
fibre is extruded from the NatureWorks ®
biopolymer PLA
Applicazioni in campo medico
“Stent” intravascolare da
miscela
polilattide
e
trimetilencarbonato
Micro e nanosfere, prodotte
da poli(lattide-co-glicolide),
usate per “drug delivery”
Medical Applications of Biodegradable Polymers
 Wound management
 Sutures
 Staples
 Clips
 Adhesives
 Surgical meshes
 Orthopedic devices
 Pins
 Rods
 Screws
 Tacks
 Ligaments
 Dental applications
 Guided tissue regeneration
Membrane
 Void filler following tooth
extraction
 Cardiovascular applications
 Stents
 Intestinal applications
 Anastomosis rings
 Drug delivery system
 Tissue engineering
Initial Shape:
Deformed Shape:
10th second
30th second
60th second
100th second
From: X. Zheng, S. Zhou, X. Li, J. Weng, Biomaterials 27 (2006) 4288–4295
Sviluppi…
Bio-on (San Giorgio di Piano in provincia di Bologna) utilizza
un nuovo metodo di produzione di bioplastica che impiega
come materia prima elementi vegetali ad alto contenuto di
zucchero, tra cui anche scarti della lavorazione della barbabietola
da zucchero.
Potential & Effective Segments of Application
of EDPs
Conclusions
Natural & Derived Polymers and Relevant
Plastics - Nomenclature
Conclusions
 Plastics have improved the quality of life. They provide a wide range of
economical products. The substitution by alternative materials of all synthetic
polymers with their excellent properties is impossible. We need however to
use and dispose of them in responsible manner.
 Environmentally Degradable Polymeric Materials & Plastics (EDPs)
represent necessary items at guarantee of sustainable development.
 Fossil & Renewable resources can be used as cost-effective feedstocks for
production of EDPs.
 EDPs will replace conventional commodity plastics in those segments where
recycling or feedstock recovery is difficult and heavily penalized from an
economical standpoint.
A conflict between EDPs and biostable plastics has to be avoided as well as
between hydrobiodegradables & oxo-biodegradables. The increase in the plastics
demand can easily justify an hand-in-hand development of both type of plastics.