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La termodinamica - Uninsubria
16. La Termodinamica • Il Primo Principio della Termodinamica - i sistemi e il loro ambiente - calore e lavoro - l’energia interna - il trasferimento del calore a volume costante e l’entalpia • Il Verso di Svolgimento dei Processi Spontanei - le trasformazioni spontanee - entropia e disordine - entropia standard - l’ambiente • L’Energia Libera - energia libera e composizione - energia libera ed equilibrio Sistema, Calore e Lavoro Def. La TERMODINAMICA è quella branca della chimica che studia le trasformazioni dell’energia. Def. La TERMOCHIMICA è quella branca della chimica che studia il calore liberato o ceduto durante le trasformazioni chimiche. Def. L’ENERGIA è la capacità di compiere un lavoro. RISCALDIAMO o COMPIAMO UN LAVORO o RAFFREDDIAMO FACCIAMO COMPIERE UN LAVORO AGGIUNGIAMO o SOTTRAIAMO MATERIA es.: benzina nella macchina Lavoro = P∙DV SISTEMA Tsis < Tamb L’Energia Interna Def. Definiamo ENERGIA INTERNA l’energia totale di un sistema. ENERGIA POTENZIALE 1. TRASFERIAMO CALORE, q [J] DU q w DU U fin U in ENERGIA INTERNA, U ENERGIA CINETICA Stato finale DU<0 DU>0 Stato iniziale 2. COMPIAMO LAVORO, w [J] Forniamo calore al sistema → q > 0 Compiamo un lavoro sul sistema → w > 0 PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: L’ENERGIA INTERNA DI UN SISTEMA ISOLATO È COSTANTE, DU = 0 Il Trasferimento del Calore 1. A VOLUME COSTANTE, DV = 0 2. A PRESSIONE COSTANTE, DH = q P P w=0 DU = q DU = DH - PDV DH – energia lavoro espansione DV > 0 LAVORO DI ESPANSIONE DV < 0 LAVORO SUL SISTEMA A VOLUME COSTANTE A PRESSIONE COSTANTE DU = q DU = DH - PDV Le Trasformazioni Spontanee Def. Definiamo TRASFORMAZIONE SPONTANEA una trasformazione naturale che tende a verificarsi senza l’intervento di alcuna influenza esterna. I PROCESSI SPONTANEI HANNO UNA TENDENZA A VERIFICARSI MA CIÒ NON AVVIENE NECESSARIAMENTE A VELOCITÀ APPREZZABILI Entropia e Disordine Def. Definiamo ENTROPIA, S, la misura del grado del disordine di un sistema. SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: L’ENTROPIA TENDE AD AUMENTARE. T = 0 K, S = 0 Entropia Standard P = 1 atm ENTROPIA DI REAZIONE STANDARD, DSr DSr0 nSm0 (prodotti) nSm0 (reagenti) 0 0 1 N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) DSr 198.9 kJ mol L’aumento della quantità risultante di gas sfocia in un’entropia positiva. L’Ambiente DStot DS DSamb PROCESSO ESOTERMICO DS 0 DSamb 0 - 22 kJ∙mol-1 DStot ? PROCESSO ENDOTERMICO DS 0 DSamb 0 DSamb DH DStot ? P = cost FLUSSO DI CALORE VARIAZIONE DI ENTROPIA DSamb VARIAZIONE DI ENTROPIA FLUSSO DI CALORE DH T La Variazione di Entropia Complessiva DStot DS DSamb SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: OGNI CAMBIAMENTO SPONTANEO SI ACCOMPAGNA AD UN INCREMENTO DELL’ENTROPIA COMPLESSIVA DEL SISTEMA E DELL’AMBIENTE. PROCESSO ESOTERMICO PROCESSO ESOTERMICO PROCESSO ENDOTERMICO PROCESSO ENDOTERMICO L’Energia Libera DStot DS DSamb DH T DH TDS DStot DS TDStot ENERGIA LIBERA DI GIBBS, G DSamb DH T DG = -TDStot DG = DH - TDS A PRESSIONE E TEMPERATURA COSTANTI IL VERSO DI SVOLGIMENTO DEI PROCESSI SPONTANEI È QUELLO NEL QUALE DIMINUISCE L’ENERGIA LIBERA DEL SISTEMA. L’Energia Libera Standard di Reazione 0 DH r0 H fin H in0 DSr0 nSm0 (prodotti) nSm0 (reagenti) nDH f0 (prodotti) nDH f0 (reagenti) DG DH TDS 0 r 0 r 0 r Def. Definiamo ENERGIA LIBERA STANDARD DI FORMAZIONE, DGf0 la variazione di energia libera standard che accompagna la formazione di 1 mol di composto a partire dagli elementi considerati nella propria forma più stabile e in condizioni standard. 0 C(s, grafite) → C(s, grafite) DGf 0 DGr0 nDGf0 (prodotti) nDGf0 (reagenti) L’Energia Libera e Composizione LA REAZIONE TENDE SPONTANEAMENTE ALLA COMPOSIZIONE CORRISPONDENTE AL PUNTO DI MINIMO DELLA CURVA. LA COMPOSIZIONE AL PUNTO DI MINIMO DELLA CURVA, OVVERO IL MINIMO DI ENERGIA LIBERA, CORRISPONDE AL RAGGIUNGIMENTO DELL’EQUILIBRIO. DGr0 DIFFERENZA DELLE ENERGIE LIBERE STANDARD DI FORMAZIONE DEI PRODOTTI E DEI REAGENTI PURI NEI LORO STATI STANDARD. D Gr DIFFERENZA DELLE ENERGIE LIBERE TRA PRODOTTI E REAGENTI IN UN QUALSIASI MOMENTO DELLA REAZIONE. DGr DG RT lnQ 0 r Energia Libera e Equilibrio DGr DGr0 RT lnQ All’equilibrio: DGr = 0 Q=K DGr0 RT ln K DGr0 DHr0 TDSr0