Termodinamica Chimica - Università degli Studi dell`Insubria

Universita’ degli Studi dell’Insubria
Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e
Chimica Industriale
Termodinamica
Chimica
Equilibrio Chimico
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http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini
Potenziale
Chimico
Il Potenziale Chimico

Il potenziale chimico è

Per una sostanza pura

Per un gas ideale
 G 
 

 n T , p
  Gm
    RT ln  p 

© Dario Bressanini
3
Reazioni di
Equilibrio
Equilibrio A  B
HCN  HNC
H2O(l)
 H2O(g)

Nessuna reazione va a completamento

Tutte le reazioni raggiungono un equilibrio

All’equilibrio la velocità con cui B si trasforma
in A è identica alla velocità con cui A si
trasforma in B
Qual’è la composizione all’Equilibrio?
© Dario Bressanini
5
Equilibrio A  B

Consideriamo separatamente le due reazioni
AB


Calcolando i DrG (uno l’opposto dell’altro) possiamo
stabilire quale delle due è spontanea
Supponiamo che la prima reazione sia spontanea


BA
DrG = GB,m – GA,m = B – A < 0
Allora la seconda non lo è. Come è possibile che
avvenga e che si instauri un equilibrio?
© Dario Bressanini
6
Grado di Avanzamento




Consideriamo ancora la reazione A  B
Supponiamo che una quantità infinitesima dx di
A si trasformi in B
Allora

dnA = -dx (negativo perché si consuma)

dnB = dx (positivo perché si crea)
x è il grado di avanzamento della reazione (e si
misura ovviamente in moli)
© Dario Bressanini
7
dG

Calcoliamo ora la variazione infinitesima di
energia di Gibbs, tenendo conto che ora G è
anche funzione della composizione
dG(T , p, n A , nB ) 
 G 
 G
 G 
 G 
dnA  
dp  

dT  
 T 
 p 
 n A 
 nB
p e T costanti
© Dario Bressanini
A

dnB

B
8
Grado di Avanzamento e dG

A pressione e Temperatura costanti, la
variazione infinitesima di G è
dGT , p   A dnA   B dnB

Sostituendo dnA = -dx e dnB = dx
dGT , p   A dx   B dx  ( B   A )dx
© Dario Bressanini
 G 

  (  B   A )  D r G
 x T , p
9
Condizione di Equilibrio
 G 

  D r G
 x T , p


Il DrG rappresenta la
pendenza della curva
di G all’avanzare della
reazione
L’equilibrio si
raggiunge quando
DrG = 0
DrG = 0 = B- A
© Dario Bressanini
B = A
10
Condizione di Equilibrio
B =  A

Tenendo conto che il potenziale chimico
dipende dalla composizione, dalla pressione e
dalla temperatura, possiamo calcolare la
composizione all’equilibrio

DrG > 0 reazione Endoergonica

DrG < 0 reazione Esoergonica
© Dario Bressanini
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Equilibrio di gas Ideali

Consideriamo un equilibrio tra due gas ideali

Per un gas ideale (con p = p/p°)
     RT ln  p 
DrG  B   A
   RT ln  p B     RT ln  p A 

B

A
 pB 
D r G  D r G  RT ln  
 pA 

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12
Equilibrio di gas Ideali

Definiamo il Quoziente di Reazione Q
D r G  D r G  RT ln Q


pB
Q
pA
All’equilibrio DrG = 0 e K = Qequilibrio
 D r G  RT ln K 

© Dario Bressanini
 pB 

K  
 p A  equilibrio
13
K
Costante di Equilibrio

All’equilibrio, il rapporto tra le pressioni ha un
valore fisso, denominato K (Costante di Equilibrio)
D r G   RT ln K 

 pB 

K  
 p A  equilibrio

K e
DrG

RT
Abbiamo derivato questa espressione per dei
gas ideali. Tuttavia, ha una validità generale.
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15
Costante di Equilibrio Termodinamica
 pB 

K  
 p A  equilibrio

K è la Costante di Equilibrio Termodinamica

K è un numero puro, senza dimensioni

K < 1 : reagenti favoriti

K > 1 : prodotti favoriti
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16
Reazioni tra Gas Ideali

Generalizziamo la reazione tra gas Ideali
aA(g) + bB(g)
 cC(g) + dD(g)
c
C
a
A
p p
K
p p
d
D
b
B
px = Pressione parziale di x all’equilibrio
A(g) + 2B(g)
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 4C(g)
K
p
4
C
pA p
2
B
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Reazioni Generiche

Se abbiamo una soluzione, o un gas reale, il
potenziale chimico non è più esprimibile con
    RT ln  p 

Che Fare?
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18
Reazioni Generiche


Il potenziale Chimico è una funzione di stato, ma
per un gas reale o un soluto, non ne conosciamo
l’espressione analitica.
Per un gas reale o un soluto, definiamo la attività
a come quella grandezza che rende esatta
l’espressione
    RT ln a 


Per un gas reale, l’attività si chiama fugacità f
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19
Attività e Fugacità



Per un gas reale:
Se la pressione tende a zero, l’attività (fugacità f )
tende alla pressione
Per un soluto:
Se la concentrazione tende a zero, l’attività
tende alla concentrazione
D’ora in poi approssimeremo le attività con
pressioni o concentrazioni.
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Costante di Equilibrio

Consideriamo la sintesi dell’Ammoniaca
N2(g) + 3H2(g)

 2NH3(g)
La costante di equilibrio termodinamica è
K
2
a NH
3
aN2 a
3
H2

K
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( f NH3 / p) 2
( f N 2 / p)( f H 2 / p)
f
2
NH 3
f N2 f
3
H2
( p)
3
2
21
Costante di Equilibrio

Se approssimiamo le fugacità con le pressioni
K

2
NH 3
3
N2 H 2
p
p p
( p)
2
A volte la costante approssimata con le
pressioni viene chiamata Kp
Kp 
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p
2
NH 3
pN2 p
3
H2
22
Equilibrio e concentrazioni

Consideriamo la reazione
COCl2 (g)  CO (g) + Cl2 (g)
Kp 

pCO pCl 2
pCOCl 2
Riscriviamola usando le concentrazioni

p = nRT/V = [ ] RT
[CO][Cl 2 ]
Kp 
RT  K c RT
[COCl2 ]
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Quoziente di Reazione

Per una reazione in soluzione
aA + bB
 cC + dD
Quoziente di Reazione
[C]c [D] d
Qc 
[A]a [B] b
Definito per un sistema non necessariamente
all’equilibrio
[C]c [D] d
All’equilibrio: Qc  K c  a b
[A] [B]
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24
Esercizio
2SO3(g)

 2SO2(g) + O2(g)
Inizialmente abbiamo 0.060 mol di SO3 in 1.0 l a 1000
K; all’equilibrio troviamo che il 36.7% della SO3 e’
dissociata. Calcolare la Kc
Soluzione:

Chiamiamo x la concentrazione (in moli/l) di O2 all’equilibrio

La concentrazione di SO2 all’equilibrio e’ 2x

Costruiamo una tabellina …
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25
Esercizio
2SO3(g)
Concentrazioni:
Iniziali :
Equilibrio :
Valori :
 2SO2(g) + O2(g)
0.060
0
0.060 – 2x 2x
0.038
0.022
0
x
0.011
Calcolo di 2x :
36.7% di SO3 = 2x = 0.060  36.7/100 = 0.022 M
[SO 2 ]2 [O 2 ] [0.022]2 [0.011]
3
Kc 


3.7

10
M
2
2
[SO 3 ]
[0.038]
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26
Principio di
Le Chatelier
Perturbando l’Equilibrio


Supponiamo di avere un sistema all’equilibrio
Disturbiamo ora l’equilibrio





Aggiungendo o sottraendo reagenti e/o prodotti
Variando le dimensioni del contenitore
Variando la pressione
Variando la Temperatura
Come reagisce il sistema?
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28
Principio di Le Chatelier
Un sistema all’equilibrio,
soggetto ad una
perturbazione, risponde
in modo da minimizzare
l’effetto della
perturbazione

Henri Le Chatelier (1850 - 1936)
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Si puo’ razionalizzare
considerando l’espressione
della costante di equilibrio e di
come varia cambiando p e T
29
Quiz
CoCl4-2 + 6 H2O  [Co(H2O)6]+2 + 4 Cl
Vi dice nulla questo equilibrio?
CoCl4-2 + 6 H2O  [Co(H2O)6]+2 + 4 ClLe (orride) statuette Segnatempo!
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30
Keq e Pressione
Variazioni di Pressione

La costante di equilibrio e’ definita ad una
singola pressione standard
DrG

RT
eq
K e

Questo significa che la Keq non varia al variare
della pressione
 K eq 

  0
 p T

Questo pero’ NON significa che la
composizione all’equilibrio rimane invariata!
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32
Variazioni di Pressione

pCl / p
K
2
Cl2(g)



pCl 2 / p

p
pCl 2 / p
Supponiamo di comprimere il sistema. Le pressioni parziali
di Cl2 e Cl aumentano
Il numeratore aumenta di piu’ del denominatore


 2Cl(g)
2
Cl
(pCl)2 contro pCl2
Per mantenere costante il rapporto, l’equilibrio si sposta
verso sinistra, diminuendo il numero di moli di Cl
Questo e’ in accordo con il principio di Le Chatelier
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33
Compressione
16
5
Cl
Cl2
 ,Vm
T , ptot
T , ptot ,Vm
2
Cl
p
K
pCl 2
8
9
2

pCl

2
pCl
 Vm  RT
ptotVm  ptot
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  pCl
  pCl
2
pCl  pCl2  ptot  ptot
34
Aggiunta di Gas Inerte

pCl / p
K
2
Cl2(g)

 2Cl(g)
pCl 2
pCl2

/ p
pCl 2 / p
Se invece la pressione totale viene aumentata introducendo
del gas inerte (mantenendo il volume costante) le pressioni
parziali non variano, e quindi l’equilibrio non viene spostato.

pCl  pCl
2
pCl 2  pCl
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35
Equazione di
Van’t Hoff
Variazione di Temperatura

Secondo il principio di Le Chatelier



aumentando la temperatura, l’equilibrio si
sposta verso la reazione endotermica
Diminuendo la temperatura, l’equilibrio si
sposta verso la reazione esotermica
Vediamo come possiamo razionalizzare
questa osservazione
© Dario Bressanini
37
Equazione di Van’t Hoff

Partendo dall’equazione di Gibbs-Helmholtz è
possibile derivare l’equazione di Van’t Hoff

d ln K D r H

2
dT
RT

Dr H
d ln K 

R
d 1
T
 
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38
Equazione di Van’t Hoff


L’equazione di Van’t Hoff permette di calcolare
la costante di equilibrio a diverse temperature
Assumendo che l’Entalpia di reazione non vari
con la temperatura, possiamo ricavare
K2 Δr H  1 1 
  
ln

K1
R  T1 T2 
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39
Haber, NH3
Ottimizzazione di Reazioni


Le considerazioni precedenti permettono di
ottimizzare la resa di una reazione chimica
Prendiamo ad esempio la sintesi dell’ammoniaca
N2(g) + 3H2(g)
 2NH3(g)
DH = -92.22 kJ mol-1
[NH3 ]2
8

Kc 

4.0

10
at
25
C
3
[N 2 ] [H 2 ]
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41
Ottimizzazione di Reazioni
N2(g) + 3H2(g)
 2NH3(g)
DH = -92.22 kJ mol-1
[NH3 ]2
8

Kc 

4.0

10
at
25
C
3
[N 2 ] [H 2 ]




La reazione è esotermica, quindi i prodotti sono
favoriti a basse temperature…
Tuttavia a basse temperature la velocità delle
reazioni è molto bassa
Aumentando la pressione, l’equilibrio di sposta
verso destra, diminuendo il numero di moli
Possiamo poi sottrarre NH3 dall’equilibrio ad
esempio liquefandola
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42
Processo Haber-Bosch

Questa studio delle condizioni di reazione, e
l’uso di un catalizzatore, è stata effettuata da
Fritz Haber e ottimizzato da Carl Bosch
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