Diapositiva 1 - EXO - Organismo di Ricerca

International Conference «Water Use and Reuse»
Potenza, 17-18 Giugno, 2015
Sabino A. Bufo
Dipartimento di Scienze, Università della Basilicata, Potenza
Ringraziamenti:
Questa conferenza gode del contributo dell’Unione Europea nell’ambito del progetto
“Diffusione di dispositivi basati su nanotecnologie per il trattamento ed il riciclo
dell’acqua - NANOWAT” (programma ENPI CBC MED I-B/2.1/049, Grant No.
7/1997).
Hanno collaborato:
Obiettivi
SVILUPPARE NUOVE TECNOLOGIE PER IL TRATTAMENTO DELLE
ACQUE REFLUE ATTRAVERSO FILTRAZIONE CON NANOMATERIALI NATURALI
SVILUPPARE NUOVE TECNOLOGIE PER UN’EFFICACE
PURIFICAZIONE DELL’ACQUA ATTRAVERSO FOTOCATALISI CON
MATERIALI NATURALI NANO-INGEGNERIZZATI
ASSEMBLARE E METTERE IN OPERA ATTREZZATURE PILOTA
INTEGRATE BASATE SULLA COMBINAZIONE DI FILTRAZIONE E
FOTO-CATALISI
Potenza 18/06/2015
DIFFUSIONE DI ATTREZZATURE TRASPORTABILI CHE POSSANO ESSERE
UTILIZZATE OVE NECESSARIO PER OTTENERE VELOCEMENTE LA
PURIFICAZIONE ED IL RICICLO DI ACQUE REFLUE O INQUINATE
SCHEMA DI UN’ATTREZZATURA INTEGRATA:
1, 2, 3- FILTRI;
4-5-POMPE;
6-FOTO-CATALIZZATORE
Acqua reflua
1
2
4
6
3
5
Acqua purificata
Potenza 18/06/2015
UTILIZZATORI:
– Artigiani
– Agricoltori
– Piccole aziende
– Aziende a conduzione
familiare
DURATA DEL PROGETTO 36 MESI
PARTNERS: HUJI-UNIBAS-CSIC-CNRS
FRANCE – LANGUEDOC ROUSSILLON
ISRAEL – COASTAL REGION.
ITALY – BASILICATA
SPAIN – ANDALUCÍA
Potenza 18/06/2015
Colonne filtranti contenenti minerali argillosi
nano-dimensionati modificati
Potenza 18/06/2015
Modificazione dei
minerali argillosi
Planar Solar Reactor
Realized at Promes-CNRS Perpignan
UV sensor
Pyranometer
Flat solar “panel”
30 x 100 x 2 cm
Inox tank 50L
Volume : 14 L
(E2):1.51 ± 0.04 mgl-1
Volumetric pump
Flow: 13 L min-1

Photolysis
 TiO2/solar light
 PMS/Fe2+/solar light
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Tubular Solar
Reactor
Realized at Promes-CNRS Perpignan
New tubes coated with fine particles of
TiO2
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Traditional Sewage treatment
The objective of sewage treatment is to
produce a disposable effluent without
causing harm to the surrounding
environment, and prevent pollution.
Simplified process flow diagram for a typical
large-scale treatment plant
Pre-treatment removes all materials that can be easily collected from the
raw sewage. The solids are collected and later disposed in a landfill, or
incinerated.
Primary treatment consists of temporarily holding the sewage in a
quiescent basin where heavy solids can settle to the bottom while oil, grease
and lighter solids float to the surface. The settled and floating materials are
removed and the remaining liquid may be discharged or subjected to
secondary treatment.
Secondary treatment removes dissolved and suspended biological matter
by indigenous, water-borne micro-organisms in a managed habitat.
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Trattamenti termici ad alta temperatura
Confinamento in discarica
I siti più gravemente compromessi
richiedono l’asportazione dei materiali
contaminanti ed il loro trattamento ex situ.
I costi dell’operazione sono certamente
ingenti ed il metodo di trattamento va scelto
con razionalità per non rischiare di limitarsi
al solo spostamento dei materiali o di
tentarne la distruzione con metodi poco
accorti alla salvaguardia dell’ambiente e
della salute.
Il conferimento in discarica ha costi
ambientali enormi (a medio e lungo
termine).
I trattamenti termici ad alta temperatura
immettono in atmosfera sostanze tossiche
la cui ricaduta al suolo è ancora poco
studiata.
Gli impianti occupano grandi spazi e
creano, insieme con le discariche, un
impatto sociale a volte devastante.
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Obiettivo
• Aprire una discussione su un processo <diverso>
d’inertizzazione ex situ di contaminati organici ed inorganici
(C.O.I.), utilizzabile per qualsiasi matrice e basato
sull’ossidazione con acqua supercritica (SCWO) con aggiunta
o meno di ossigeno o sostanze ossidanti (H2O2).
• Valutare se il processo rappresenti una valida alternativa ai
trattamenti termici ad alta temperatura e al confinamento
in discarica, in quanto porta alla totale distruzione dei
contaminanti e il prodotto finale può essere riutilizzato come
materia prima.
12
SuperCritical Water Oxidation (SCWO)
Da più di vent’anni esperti dell’industria e ricercatori
propongono il processo di ossidazione con acqua
supercritica (SCWO) come alternativo
all'incenerimento e all'ossidazione umida per il
trattamento di residui organici tossici e nocivi [1, 2]. Il
processo utilizza acqua alla pressione di 200-220
atm e temperature di 370-500°C. Oltre all'elevata
efficienza nella distruzione dei materiali organici e
alla trasformazione di quelli inorganici, il processo
non provoca la formazione di prodotti di reazione
indesiderati (diossine e NOx).
Con lo sviluppo delle tecnologie, i problemi rilevati
in passato sono stati superati [3] e quest’impianti
iniziano a diffondersi e ad essere proposti come
risolutivi per la completa mineralizzazione di rifiuti
organici civili ed industriali. Recentemente, un
ulteriore passo avanti è stato fatto con
l’introduzione di aria o ossigeno (anche liquido) per
aumentare notevolmente la capacità ossidante del
processo [4].
L’acqua supercritica che si forma nelle zone di
subduzione delle placche continentali è molto
reattiva e discioglie diversi tipi di materiali
caricandosi di ioni metallici che vengono spinti
verso la superficie creando molti tipi di depositi
minerali. (Dal Blog della SCI)
[1] A. Servida e C. Farina La Termotecnica, 1994, 6, 93-101. [2] P. Kritzer and E. Dinjus Chem. Eng. J., 2001, 83,
207-214.
[3] V. Bambang and K. Jae-Duck J. Environ. Sci., 2007, 19, 513–522. [4] V. Vadillo, J. Sanchez-Oneto, J.R. Portela
and E.J. Martínez de la Ossa Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52, 7617−7629.
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SCWO nello spazio (1)
http://nuove-energie-rinnovabili.blogspot.it/2014/02/acqua-super-critica-per-bruciarrifiuti.html
 Astronauti della Stazione Spaziale Internazionale stanno studiano
l'acqua in condizioni supercritiche, poiché potrebbe in realtà provocare
incendi senza fiamme e rivoluzionare il processo di smaltimento dei rifiuti
fin qui conosciuto.
(https://www.youtube.com/watch?feature=player_embedded&v=TysrIYJ
Olpk)
 Pubblicato il 03/gen/2014
 Visit http://science.nasa.gov/science-news/... for more.
 Il punto supercritico a cui si fa riferimento per l'acqua si trova ad una
pressone di 217 atmosfere (circa 22 MPa) ed a una temperatura di 373 °C
(646 K).
 Qualsiasi materiale messo a contatto con il fluido brucia senza liberare
fiamme, poiché si sviluppano reazioni di ossidazione piuttosto che
combustione, riuscendo così a non produrre sottoprodotti non nocivi.
 L'aspetto più inconveniente invece riguarda la produzione di sale nel
processo che può corrodere il materiale metallico e le tubazioni utilizzate.
 Non è chiaro quale sia il prodotto di scarto del processo con fluido
supercritico, ma essendo chiaro che le scorte di metalli e composti non
sono infinite nella terra, non si capisce per quale motivo si debbano
bruciare i rifiuti piuttosto che riciclarne i materiali per dar loro nuova
forma.
14
NASA SCIENCE SCWO nello spazio (2)
"When we push a wet waste stream above the
critical point, supercritical water breaks the bonds
of the hydrocarbons. Then, they can react with
oxygen." In other words, the slurry ignites.
Sometimes, hotspots in the slurry produce visible
flame, but usually not. “This is a relatively clean
form of burning that produces pure water and
carbon dioxide, but none of the toxic products of
ordinary fire.”
This really comes in handy when you want to get
rid of certain unpleasant materials--like sewage.
Cities, corporate farms, ships at sea and manned
spacecraft accumulate waste materials that could
benefit from this kind of treatment.
One of the problems with supercritical water has to
do with salt. Above the critical point, any salts
dissolved in water quickly precipitate out. If this
happens in a reactor vessel, the metallic
components of the vessel become coated with salt
and they begin to corrode.
This is the rack
onboard the
ISS where the
Super Critical
Water Mixture
experiment
takes
place. More
15
SCWO in San Diego, California
http://www.ga.com/supercritical-water-oxidation
General Atomics Advanced
Chemical Processes has been
developing Supercritical Water
Oxidation (SCWO) technology
since 1992 for treatment of a
variety of military and industrial
wastes – successfully utilized for
both government and commercial
customers worldwide.
Through thousands of hours of
testing on a wide variety of
hazardous materials, under the
expertise of GA-Advanced
Chemical Processes (APS),
SCWO has been consistently
proven to be extremely efficient at
the complete destruction of
organic compounds.
16
SCWO in Italia (1)
La Termotecnica - Giugno 1994
Titolo: Il processo di ossidazione in acqua
super-critica
Autori: Alberto Servida e Carlo Farina
Abstract: L'ossidazione in acqua supercritica sta emergendo come un processo
alternativo all'incenerimento e
all'ossidazione umida per il trattamento di
residui organici tossici e nocivi. Le
caratteristiche principali sono l'elevata
efficienza di rimozione e la prevenzione
della formazione di prodotti di reazione
indesiderati (quali diossine e NOx).
--------------------------------------------------------STATO DELL’ARTE DELLA
GASSIFICAZIONE DI BIOMASSE IN
ACQUA SUPERCRITICA
Massimo Migliori, Girolamo Giordano
(Università della Calabria, Dipartimento di
Ingegneria Chimica e dei Materiali)
Luglio 2011
Responsabile Progetto: Angelo Moreno,
ENEA
Dr. Emilio D'Alessandro (RDPower S.r.l)
e il Dr. Sergio Carrera (Superfluidi S.r.l.)
Sergio Carrera, Ingegnere chimico
specializzato in fluidi supercritici
progettazione e costruzione impianti per
conto di MS3 ltd
(http://hwww.ms3ltd.com/)
mail: [email protected]
[email protected]
http://www.acquasupercritica.it/
17
SCWO in Italia (2)
Il processo di ossidazione dei fanghi
in acqua supercritica (S.C.W.O.)
RISPARMIO & RECUPERO
ENERGETICO NELLA
DEPURAZIONE DELLE
ACQUE DI SCARICO
Roma, 29-30/11/2012 - ing. Riccardo
Calvi
www.siad.com
http://www.scfi.eu/
http://www.chematur.se/
STORIA DEL PROCESSO
- Inizio e sviluppo negli anni 1980
- 1994 primo impianto realizzato per
Huntsman Chemicals Texas
- 2004 Johnson Matthey (UK) realizza
il maggior impianto al mondo
- 2007 SCFI -Super critical fluid
international- (Irlanda) acquista da
Chematur Engineering (Svezia) la
tecnologia Aqua Critox®
- Il processo Aqua Critox® viene così
ulteriormente sviluppato.
- Oggi sono disponibili 4 unità
d’impianto: 600 l/h – 20.000 l/h
- 2008 alleanza strategica con il gruppo
SIAD (Italia)
- 2010 alleanza strategica con Parsons
(USA)
- 2010 alleanza strategica con ProsCon Rockwell Automation
- Nel mondo si contano circa 12 impianti
industriali e “militari” in attività
Vista dell’impianto di Wet Oxidation ad
ossigeno di SIAD (brevetto Galpro®)
18
SCWO il processo
- H2O supercritica (T=374° C; P=22,1
MPa) solvente capace di solubilizzare
i composti organici:
- non c’è distinzione di fase
liquido/vapore;
- H2O supercritica è perfettamente
miscibile con O2;
- H2O supercritica + composti organici
(fanghi) + O2 → t < 60s per la loro
completa
ossidazione → > 99,99%;
- reazione monofase;
- non formazione di sottoprodotti
nocivi (diossina, furani, NOx, SOx).
- La tecnologia SCWO (Aqua Critox®) si
“autosostiene” termicamente in caso le
concentrazioni dei composti organici
(fanghi) siano SSV ≥ 4%;
- la concentrazione dei fanghi alimentati
è tipicamente nel range 12-18%
- l’impianto consente di recuperare
energia termica e di produrre energia
elettrica
(fanghi SST > 4.000 tdry/Y e/o
equivalenti carichi organici)
19
Il Problema Amianto
https://www.google.com/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&uact=8&ved=0CB0QFjAA&url
=http%3A%2F%2Fwww.provincia.cremona.it%2Fambiente%2Fall%2F8_UNIVERSITAGENOVAServida.pdf&ei
=VUADVND1JeXG7Aan5IHwDw&usg=AFQjCNGvaytLCwysEn79jme2F0y2XXP3JA
Progetto di Ricerca Industriale Interuniversitario
Partners:
• SSistemi (Prof. Alberto Servida - Università di Genova)
• Politecnico di Milano (G. Nano)
• Università degli Studi di Genova (S. Grassi e A. Servida)
√- Sotto il nome di amianto sono raggruppati numerosi silicati idrati, di
varia composizione chimica, a struttura microcristallina e di aspetto
fibroso.
√- I 2 gruppi mineralogici che includono i principali tipi di amianto sono:
▪ ANFIBOLI (silicati di calcio e magnesio) di cui fanno parte:
Crocidolite (o amianto blu)
Amosite (o amianto bruno)
Antofillite
Actinolite
Tremolite
▪ SERPENTINO (silicati di magnesio) di cui fa parte:
Crisotilo (o amianto bianco) (90% produzione
mondiale)
20
Il Problema Amianto: Processi
termici
Trasformazione
cristallochimica
Fosterite
[Mg2SiO4]
Monticellite
[MgCaSiO4]
Antigorite
[Mg3(Si2O5)(OH)4]
21
Impianto Pilota Sperimentale
• Una pompa preleva la soluzione da un
serbatoio.
• L'acqua viene portata in condizioni
supercritiche in uno scambiatore a serpentino
immerso nel forno elettrico a letto fluidizzato.
Esso opera fino 800°C.
• Il fluido supercritico è pressurizzato (oltre i 25
MPa) prima di entrare nel reattore (autoclave)
• Una microvalvola a spillo, posta a valle dello
scambiatore di raffreddamento, permette il
controllo della pressione.
• Il reattore è facilmente estraibile dal forno e
separabile dal resto del circuito, è caricato con
un quantitativo noto di RCA.
• Il fluido supercritico in uscita dal reattore è
raffreddato alla temperatura ambiente in uno
scambiatore di calore.
• La soluzione condensata viene raccolta a valle
del filtro a cartuccia (porosità 0,1 m),
impiegato per trattenere eventuali materiali
solidi trascinati dalla zona di reazione.
22
Coperta Ignifuga
•
SEM: prima (A) e dopo (B) il trattamento con acqua supercritica a ingrandimenti 3000x
•
L’analisi cristallografica (DRX) indica che i campioni sono costituiti da un'unica
fase solida:
• prima (A) è caratteristico dell'amianto crisotilo
• dopo (B) il trattamento è forsterite.
23
Carto-Amianto
•
SEM: prima (A) e dopo (B) il trattamento con acqua supercritica a
ingrandimenti 3000x
•
L’analisi cristallografica (DRX) indica che i campioni sono costituiti da un'unica
fase solida:
•
prima (A) è caratteristico da calcite (CaCO3) e da fibre di amianto
crisotilo
•
dopo (B) il trattamento c’è un’unica fase cristallina la
monticellite (MgCaSiO4).
24
Campione di Eternit
A
B
•
SEM: (A): eternit, (B) dopo il trattamento idrotermico
con acqua supercritica.
•
XRD: (A): crisotilo e calcite; (B): silicati di calcio idrossidi
25
Campione di Materiale Antifrizione
A
A
B
•
SEM: (A): campione della frizione, (B) dopo il
trattamento idrotermico con acqua supercritica contenente il
6% di acqua ossigenata.
•
XRD: (A): crisotilo e forsterite; (B): forsterite e antigorite
26
Campione di Materiale Antifrizione (1)
(trattamento senza ossidante)
A
B
•
SEM: (A): campione della frizione, (B) dopo il
trattamento idrotermico con solo acqua supercritica.
•
XRD: (A): crisotilo e forsterite; (B): forsterite e antigorite
•
L'analisi DRX dopo il trattamento in acqua supercritica ha rilevato la
presenza di crisotilo (il limite di rilevabilità dello strumento è pari al 2%).
Il trattamento con solo acqua supercritica (senza ossidante_ porta
alla formazione di un residuo carbonioso compatto che
"ingloba" le fibre prevenendone la completa distruzione.
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Campione di Materiale Antifrizione (2)
(trattamento senza ossidante)
• Il
trattamento con solo acqua supercritica (senza
ossidante_ porta alla formazione di un residuo
carbonioso compatto che "ingloba" le fibre prevenendone
la completa distruzione.
La presenza dell'ossidante gioca un ruolo importante
nel trattamento idrotermico di manufatti contenenti
amianto in matrice organica.
28
Conclusioni (1)
•
Lo smaltimento in discarica non rappresenta certo una opzione sostenibile.
•
Il conferimento in discarica appare economicamente sostenibile, perché
costa poco, ma in realtà ha costi ambientali e sociali significativi che
non vengono considerati nella definizione del costo di smaltimento.
•
La mancanza di impianti di trattamento inertizzanti è strettamente legata
all’ostilità diffusa che trae origine dalla mancanza di conoscenza delle
tecnologie e alle “lobby” delle discariche.
•
Le discariche sono il vero problema ambientale da risolvere.
•
Gli impianti di trattamento in acqua supercritica presentano vantaggi
rispetto ai trattamenti termici, in quanto richiedono impianti più compatti e
chiusi, e quindi intrinsecamente più sicuri. Generano materie riutilizzabili
e non determinano uno stato di inquinamento permanente.
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Conclusioni (2)
Vantaggi rispetto ai processi termici:
•trattamento a umido e in un sistema chiuso (si evitano i problemi
connessi con la manipolazione a secco di polveri);
•presenta una maggiore efficienza di trattamento (il problema è risolto
in modo definitivo e sicuro);
•un maggiore potenziale di riduzione dei costi di trattamento per le più
“basse” temperature di lavoro (T<650oC);
•tempi di trattamento inferiori a quelli dei tradizionali processi termici a
secco (tempo di contatto dinferiore alle 3 ore contro le 24 ore di lavoro
richieste per altri processi di inertizzazione (termici a secco o chimici);
•la possibilità di attuare un efficace recupero energetico;
•in presenza di matrici a base organica i prodotti gassosi sono costituiti
da CO2 e H2O:
– la combustione della frazione organica è completa e
non porta alla formazione di sostanze tossico nocive;
– non esiste la necessità di prevedere un sistema di
trattamento fumi a valle del reattore (a differenza di
quello che accade per i trattamenti termici);
•grazie all’assenza dei bruciatori e dei ventilatori dell’aria
comburente, le emissioni sonore sono quasi totalmente assenti.
30
GRAZIE PER
LA VOSTRA
ATTENZIONE
31