Equilibrio acido-base, acidosi e alcalosi

Esperto prof. C. Formica
Immagini e testi tratti dai website di: genome.wellcome.ac.uk, dnaftb.org, unipv.it, unimi.it,
wikipedia.it, unibs.it, unisi.it, unina.it, uniroma2.it, nih.gov, zanichelli.it, sciencemag.org, ncbi.gov
Acidi e basi secondo Brønsted–Lowry
acido = donatore di protoni
base = accettore di protoni
acidi: HCl, HNO3, H2O, NH4+, HS-, HSO4-, HCN, Al(H2O)63+, etc.
basi: H2O, OH-, HS-, NH3, Cl-, O2-, SO42-, CN- etc.
Le sostanze che possono comportarsi come acidi e come basi, a
seconda dell'ambiente in cui si trovano (H2O, HS-, HSO4-, etc.)
sono dette anfiprotiche.
La classificazione è valida anche per sistemi non acquosi.
Acidi e basi secondo Lewis
acido = accettore di una coppia di elettroni (H3O+ Fe3+, Ag+, AlCl3)
base = donatore di una coppia di elettroni non impegnati in legami
chimici (OH-, CN-, Cl- NH3, H2O ...)
2
acidi e basi coniugate
Acido 1
Base 2
Acido 2
Base 1
H2 O
H2 O
H3 O+
OH-
HCl
H2O
H3O+
Cl-
H2O
NH3
NH4+
OH-
H2O
CN-
HCN
OH-
A1 + B2  A2 + B1
es.: H2O + CN-  HCN + OHA1 coniugato di B1
A2 coniugato di B2
3
Costanti di equilibrio
temperatura
Kw
0°C (273K)
1,14 * 10-15
H2(g) + Cl2(g)
25°C (298K)
1,0 * 10-14
CO2(g) + H2(g)
50°C (323K)
5,47 * 10-14
H2O(l)
Reazione
Keq. a 298K
2HCl (g)
CO(g) + H2O(g)
H+ (aq) + OH-(aq)
4,0 * 1031
9,7 * 10-6
1,8 * 10-16
4
Prima che si raggiunga l’equilibrio le concentrazioni (o le
press.parziali) variano col tempo. Si calcola il Qc (quoz.reazione)
per determinare i valori istantanei e stabilire il verso prevalente:
Qc<Kc  i prodotti sono ancora scarsi e tendono ad aumentare
Qc>Kc  i reagenti tendono ad aumentare; Qc=Kc  equilibrio
Es. : 2HI(g)
H2(g) + I2(g)
Qc = [H2]i * [I2]i /[HI]2i
Kc = [H2]e * [I2]e /[HI]e2 = 54 (T=700K)
conc. iniziali
Qc
[HI]i
[H2]i
[I2]i
1,0
0
0
0
0,50
0,50
Qc/Kc
conc. equilibrio
Keq
verso
prevalente
[HI]e
[H2]e
[I2]e
0
0,064
0,470
0,470
53,93
0,50
n.d.
0,064
0,470
0,470
53,93
0,50
0,50
1
0,095
0,702
0,702
53,47
destra
1,0
0,50
0,50
0,25 0,25/54=0,0046 0,128
0,936
0,936
53,47
destra
0,1
2,0
1,0
200
2,0
1,0
54,72
sinistra
1/54=0,018
200/54=3,70
0,1
5
Esercizi sulla dissociazione
2HI (g)
H2(g) + I2(g)
Kc = [H2] * [I2] /[HI]2 = 54 (T=700K)
Calcolo concentrazioni
all’equilibrio note le c. iniziali
Keq=54
[HI] = 1.0M
2HI
H2
I2
iniziali
1,0
0
0
equilibrio
1,0-2x
x
x
x2 /(1,0-2x)2 = 54  x /(1,0-2x) = 7,35; x = 0,47, [HI] = 0.06M
Calcolo concentrazioni iniziali
note le c. all’equilibrio
Keq=54
[H2] = [I2] = 0,47M
2HI
H2
I2
iniziali
x
0
0
equilibrio
x-0,94
0,47
0,47
0,47 /x-0,94 = 7,3  x = 1,0M, [HI] = 0.06M
6
Keq e temperatura
Nelle reazioni esotermiche la Keq diminuisce all’aumentare della
temperatura
In quelle endotermiche Keq aumenta all’aumento di T.
Es. : N2O4 (g)
2 NO2 (g)  Keq=[NO2]2e/[N2O4]e
reaz. endotermica spostata a ds ad alta T  aumento Keq
T
Keq
273
0,59*10-3
298
4,5*10-3
373
260*10-3
All’aumento di T:
Keq aumenta con ∆H>0-endotermiche
Keq diminuisce con ∆H<0-esotermiche
∆H reazione = +57,2 J endotermica
∆ H (entalpia): calore scambiato a
pressione costante
7
Principio di Le Châtelier (equilibrio mobile)
Il sistema reagisce in modo da compensare i cambiamenti. Es. in
un sistema in fase gassosa all’equilibrio, l’aumento di pressione
comporta lo spostamento dell’equilibrio nella direzione in cui è
presente il minor numero di moli. Es. : N2O4 (g)
2 NO2 (g)
si sposta a destra se diminuisce la P, a sn se P aumenta.
8
catalizzatori
La reazione 3H2 (g) + N2 (g)
2 NH3(g)
necessita di catalizzatori al nichel, che non partecipano alla
reazione, ma abbassano l’Eatt.
9
Soluzioni acquose ed elettroliti
Nell’interazione acqua-soluti si distinguono:
composti molecolari  es.saccarosio
l’acqua rompe i legami deboli tra le molecole neutre, che si
disperdono
composti polari  HCl
l’acqua (dipolo δ+, δ-) rompe i legami covalenti polari tra H e Cl e
determina la rottura delle molecole:
HCl (aq) ⇆ H+ (aq) e Cl- (aq),  ionizzazione
HCl (g) + H2O(l) ⇆ H3O+ (aq) + Cl- (aq)
composti ionici  NaCl
l’acqua rompe il reticolo cristallino, interferisce col legame ionico
tra Na e Cl e determina la separazione in cationi e anioni: NaCl (s) ⇆
Na+ (aq) e Cl- (aq),  dissociazione ionica
10
Calcolo pH
pH acidi forti (HCl, HClO4 , HNO3)
HCl (aq) ⇆ H+ (aq) + Cl- (aq)
HClO4 ⇆ H+ (aq) + ClO4 - (aq),
pH = -log [H+] , pOH = -log [OH-], pH + pOH = 14
es. sol. 0,1M HCl  pH = -log [H+] = -log 0,1 = 1
concentrazioni
calcolo pH
[HCl]
[H+]
[Cl-]
iniziali
0,1
0
0
equilibrio
0
0,1
0,1
iniziali
0,01
0
0
equilibrio
0
0,01
0,01
pH = -log [H+] = -log 0,1 = 1
pH = -log [H+] = -log 0,01 = 2
HClO4 ⇆ H+ (aq) + ClO4 - (aq) sol. 0,862M  pH = 0,062
11
pH basi forti (NaOH, KOH)
NaOH (aq) ⇆ Na+ (aq) + OH- (aq)
es. sol. 0,1M NaOH  pOH = -log [OH-] = -log 0,1 = 1
concentrazioni
calcolo pH e pOH
[NaOH]
[Na+]
[OH-]
iniziali
0,1
0
0
equilibrio
0
0,1
0,1
iniziali
0,01
0
0
equilibrio
0
0,01
0,01
pOH = -log [OH-] = -log 0,1 = 1  pH=13
pOH = -log [OH-] = -log 0,01 = 2  pH=12
KOH sol. 4,44 * 10-2M  pOH = 1,35, pH = 12,65
12
pH acidi deboli (CH3COOH, H2CO3)
a- CH3 COOH (aq) + H2O(l) ⇆ CH3COO- (aq) + H3O+ (aq)
es. sol. Ca=0,1M CH3 COOH , Ka=1,8* 10-5 ,
1,8* 10-5 = x2 /0,1-x
Si può trascurare il –x se: Ka/Kb ≤ 10-5 Ca≥10-2
x≈ √ 1,8* 10-5 *0,1 = 1,34 * 10-3
pH = -log [H+] = -log 1,34 * 10-3 ≈ 2,87
b- H2CO3 (aq) + H2O(l) ⇆ HCO3- (aq) + H3O+ (aq)
es. sol. satura di CO2 con [H3O+]=1,3* 10-4 pH = -log 1,3 * 10-4 ≈ 3,89
concentrazioni
[CH3COOH] [CH3COO+]
pH
[H+]
iniziali
0,1
0
0
equilibrio
0,1-x
x
x
2.87
13
pH basi deboli (NH4OH)
NH3 (g) + H2O(l) ⇆ NH4+ (aq) + OH- (aq)
es. sol. 0,1M NH4OH , Kb=1,8* 10-5 ,
1,8* 10-5 = x2 /0,1-x
Si può trascurare il –x se: Ka/Kb ≤ 10-5 Ca≥10-2
x≈ √ 1,8* 10-5 *0,1 = 1,34 * 10-3
pOH = -log [OH-] = -log 1,34 * 10-3 ≈ 2,87; pH ≈ 11,13
concentrazioni
pH
[NH4OH]
[NH4+]
[OH-]
iniziali
0,1
0
0
equilibrio
0,1-x
x
x
11.13
14
dal pH alla [H+] o [OH-]
es. soluzione a pH 4,4  [H+] = 10-4,4= 0,0000398 ≈
3.98*10-5
pH
[H+]
[OH-]
1,0
1.0*10-1
1.0*10-13
3,0
1.0*10-3
1.0*10-11
4,4
10-4,4= 0,0000398 ≈ 3.98*10-5
0.25*10-9
7,4
3.9*10-8
0.25*10-6
9,2
6,31 *10-10
10-14 /6,31 *10-10 = 0,16 *10-4
12,5
3.16*10-13
0.32*10-1
15
Soluzioni tampone
Sono formate da acidi e basi coniugate
1-un acido debole e un suo sale di base forte
es. acido acetico e acetato di sodio CH3 COOH/CH3 COONa
CH3 - COOH ⇆ CH3 COO- + H+
CH3 - COONa ⇆ CH3 COO- + Na+
acido coniugato CH3 COOH, base coniugata CH3 COO[CH3COOH] = Ca (concentrazione acido)
[CH3COO - ] = Cs (concentrazione sale)
pH = pKa + log Cs/Ca (valida se si libera 1 mol anione. Per 2 mol
anioni la [CH3COO -] = 2Cs)
2-una base debole e un suo sale di acido forte
es. idrossido di ammonio e cloruro di ammonio NH3 /NH4Cl
NH3 (g) + H2O(l) ⇆ NH4+ (aq) + OH- (aq)
NH4OH ⇆ NH4+ + OHNH4Cl ⇆ NH4+ + Cl[NH4OH] = Cb (concentrazione base)
[NH4Cl] = Cs (concentrazione sale)
16
pH = pKb + log Cs/Cb
acido carbonico e carbonato/bicarbonato di sodio
H2CO3 ⇆ H+ + HCO3HCO3- ⇆ H+ + CO32Reazione complessiva: H2CO3 ⇆ 2H+ + CO32Na2CO3 ⇆ 2Na+ + CO32[H2CO3] = Ca (concentrazione acido)
[Na2CO3] = Cs (concentrazione sale)
pH = pKa+log Ca/Cs
17
Idrolisi salina
Un sale solubile libera in soluzione cationi e anioni, poiché possiede
un reticolo ionico. I sali sono elettroliti forti (si completa dissociaz. 
Kps molto alta) e i loro ioni in acqua, vengono solvatati.
acidi coniugati di basi molto forti: Li+, Na+, K+ ,
basi coniugate di acidi molto forti: Cl-, NO3-, ClO4-, I-, IO4restano invariati, perciò non provocano nessuna variazione di pH.
1-sale di acido forte e base forte: non avviene idrolisi
es. NaCl ⇆ Na+ (aq) + Cl- (aq)
Molti altri invece, sono una coppia coniugata acido-base: più un
acido è forte, più la sua base coniugata è debole (e viceversa). Dopo
la solvatazione, possono reagire con molecole di acqua secondo
reazioni acido-base  idrolisi varia il pH soluzione.
18
2-sale di acido debole e base forte: Na2CO3, KCN, KF, CH3COONa,
NaHS,
es. per il KNO2:
NO2- + H2O  HNO2 + OHNO2- (aq) : base coniugata 1, OH- (aq) base coniugata 2 (reaz.basica)
H2O acido coniugato 2, HNO2 acido coniugato 1
Reagiscono con acqua e rendono la soluzione basica le basi coniugate
di acidi deboli: NO2- CO32- CH3COO- SO323-sale di acido forte e base debole: NH4Cl, NH4NO3, ZnCl2, Al2(SO4)3
es. per NH4Cl:
NH4+ + H2O  NH3 + H3O+
NH4+ (aq): acido coniugato 1, H3O+(aq) acido coniugato 2(reaz.acida)
H2O base coniugata 2, NH3 base coniugata 1
Reagiscono con acqua e rendono la soluzione acida le basi coniugate
di basi deboli: es. NH3
Ki = Kw/Ka
4-sale di acido debole e base debole: (NH4)2CO3 reaz.acida o basica
19
Equilibri eterogenei: solubilità (s) e Kps
CaF2⇆ 1 Ca2+ + 2FKps = [Ca2+] . [F-]2 = 1,7*10-10
[CaF2] = [F-]/2 = [Ca2+]/1  [F-] = 2[Ca2+]
Ca2+ = s
F- = 2Ca2+ = 2s
Kps = s * (2s)2 = 4s3 = 1,7*10-10
s = 3√1,7*10-10 = 1,7*10-10 /4 = 3,5*10-4 M
20
solubilità e ione in comune tra 2 sali
AgCl ⇆ Ag+ + ClKps = [Ag+] . [Cl-] = 1,6*10-10
s = [Ag+] = [Cl-] = 1,265*10-5
se si aggiunge NaCl =10-2 M  [Ag+] = 1,6*10-10 /10-2
= 1,6*10-8
se si aggiunge AgNO3 = 0,1M  [Ag+] = 1,6*10-10 /10-1
= 1,6*10-9
(si tratta di valori approssimati, da calcoli semplificati)
Calcolare la solubilità del PbF2 in una soluzione 0,3 M in
NaF. Kps=7 ·10–9
PbF2 ⇆ Pb2+ + 2FKps = [Pb2+] . [F-]2 = 7*10-9
[Pb2+] = Kps/[F-]2 = 7*10-9 /(0,3)2 = 7,8*10-8
21
Titolazione acido-base
Si esegue con una buretta graduata
e consiste nel determinare la
concentrazione di [H+] o di [OH-]
mediante l’aggiunta di una base
forte titolante a concentrazione
nota (buretta) -goccia a goccia- ad
una soluzione di acido forte nel
quale sia stato immesso un
opportuno indicatore. La base fa
aumentare il pH repentinamente
fino alla neutralità ed oltre. Il
viraggio dell’indicatore segnalerà
l’avvenuta neutralizzazione. Il
volume e la molarità di titolante
utilizzato, insieme al volume di
soluzione da titolare, consentirà di
ricavare la concentrazione x.
22
indicatori
intervallo
pH
colorazioni
metilarancio
3,1-4,4
rosso/giallo
rosso-metile
4,8-6,0
rosso/giallo
blu
bromotimolo
6,0-7,6
giallo/blu
tornasole
5,0-8,0
rosso/blu
fenolftaleina
8,0-9,6
incolore/fucsia
Calcoli di titolazione.
VNaOH = 20 ml
MNaOH = 0,2 M
VHCl = 25 ml
MHCl = x M
V1M1 = V2M2
M2 = V1M1/ V2
=20*0,2/25 = 0,16M
23
Proprietà colligative: Δte, Δtf
Determinare massa molare M (g/mol) di sostanze non note.
1- mediante la ΔTf.
La canfora è un solido che fonde a 179,5°C ed ha Kf=40°C/m. Se
1,07 mg di un composto sono sciolti in 78,1 mg di canfora fusa la
soluzione congela a 176,0 °C. Determinare la massa molare M del
composto.
ΔTf= 179,5 –176,0 = 3,5 °C  molalità soluzione: m = ΔTf/kf =
3,5/40 C = 0,0875 m
m = mol soluto/kg solvente  mol soluto = m*kg = 0,0875*78,1 =
6,84 *10-6 mol canfora
M canfora = massa/mol = 1,07/6,84 = 156 g/mol
verifica: formula bruta C10 H16 O (chetone ciclico)
MM = 120+16+16 = 152
24
Proprietà colligative: pressione osmotica
2- M mediante la π.
Una soluzione acquosa di volume 50 ml contiene 1,08 g di una
proteina, con una π di 5,85 mmHg. T=298 K. Determinare M
(g/mol) della proteina.
P= 5,85/760 = 7,7 *10-3 atm
π = n/V * RT n/V = π/RT = 7,7 *10-3 /0,082*298 = 3,15 m/L
mol = 3,15 *10-3 *0,050 = 1,58 *10-5
M proteina = massa/mol = 1,08/1,58 *10-5 = 6,85 *104 g/mol
Verifica approssimativa:
La proteina pesa circa 68.500  C2100 H3200 O 1200 N800 S300
MM = 25200+3200+19200+11200+9600 = 68.400
25
Parametri dell’equilibrio acido-base nell’organismo
- valori medi e range fisiologico
 [H+] 40 nEq/L (36-44)
 pH 7.40 (7.36–7.44)
 PaCO2 40 mmHg (36-44)
HCO3 24 mEq/L (22–26)
Dove si misurano: L’equilibrio acido-base
nel suo complesso si può valutare
solamente sul sangue arterioso, che
consente di analizzare il ruolo dei tre
componenti
fondamentali
della
regolazione: trasporto ematico sotto
forma di tamponi, polmone, rene 
l’emogasanalisi arteriosa
rappresenta
l’esame più importante
[H+] parametro fondamentale  acidi fissi e volatili
26
Acidi fissi e volatili
Acidi fissi
Inorganici
 H3PO4 (Fosfati organici,
proteine)
 H2SO4 (AA solforati)
Acidi volatili
H2CO3  CO2 + H2O
Organici
 Acido lattico
 Chetoacidi
 Tossici
 Farmaci
 Sistemi tampone  Sistema di prima difesa verso le
alterazioni acido-basiche + trasporto acidi e basi verso gli
apparati escretori (rene e polmone)
 Rene  eliminazione acidi fissi (e basi)
 Polmone  eliminazione acidi volatili (CO2) derivanti dal
metabolismo dei nutrienti o dal tamponamento di acidi da
parte del bicarbonato
27
Un sistema tampone è costituito da un acido e dalla sua base coniugata ed è in
grado di rilasciare o legare H+ a seconda delle necessità. In caso di legame 
l’H+ cessa temporaneamente di esistere come specie dissociata autonoma (e
quindi altamente reattiva) nel fluido contenente il tampone
28
Sistemi tampone dell’organismo:
tamponi intra- ed extracellulari
29
Ruolo centrale del sistema tampone bicarbonato/ acido
carbonico
CO2 + H2O
H2CO3
HCO3- + H+
•tampone extracellulare più abbondante
•è in equilibrio con i sistemi tampone intracellulari
•la componente metabolica è controllata dal rene
•la componente respiratoria è controllata dal polmone
•componenti facilmente misurabili per valutare
l’equilibrio acido-base dell’organismo, attraverso
l’equazione di Henderson-Hasselbalch
30
Tamponi cellulari
CO2 + H2O
H2CO3
polmone
L’equilibrio di dissociazione del
sistema tampone HCO3/H2CO3 è
descritto dalla legge d’azione di
massa, espressa come equazione di
Henderson-Hasselbach, nella quale
l’H2CO3 è inserito sotto forma di
PaCO2
moltiplicata
per
un
coefficiente di solubilità della CO2
in H2O (si ottiene un dato in mEq/L)
HCO3- + H+
rene
pH = 6.1 + log
HCO30.0301 PaCO2
31
HCO3-
pH = 6.1 + log
0.0301xPaCO2
24 mEq/L
pH = 6.1 + log
0.0301x 40 mmHg
pH = 6.1 + log
24 mEq/L
1.2 mEq/L
pH = 6.1 + log (24/1.2)
pH = 6.1 + log 20
pH = 6.1 + 1.3 = 7.40
32
Le alterazioni
dell’equilibrio acido-base:
Acidosi respiratoria
Acidosi metabolica
Alcalosi respiratoria
Alcalosi metabolica
33
Equilibrio acido-base: definizioni
Acidemia
pH < 7.36
Alcalemia
pH > 7.44
Acidosi
Processo fisiopatologico che tende ad aumentare [H+] e a
ridurre il pH
Alcalosi
Processo fisiopatologico che tende a ridurre [ H+] e ad
aumentare il pH
Acidosi metabolica
processo che primitivamente riduce HCO3
Alcalosi metabolica
processo che primitivamente aumenta HCO3
Acidosi respiratoria
processo che primitivamente aumenta la PaCo2
Alcalosi respiratoria processo che primitivamente riduce la PaCO2
Disordine misto
Condizione nella quale è presente più di un disturbo acidobase primitivo
Compenso
Risposta fisiologica all’acidosi o all’alcalosi, che determina
un parizlale ritorno del pH verso i livelli normali
34
Riepilogo alcalosi e acidosi
Normale
(7.36 – 7.44)
< 7.36
PaCO2
PaCO2 36-44
PaCO2 > 44
HCO3 22-26
HCO3 > 26
> 7.44
PaCO2
< 40 > 40
< 40
PaCO2 < 36
HCO3 < 22
Eq. A-b
Normale*
ac met +
alc resp
ac resp +
alc met
> 40
Alcalosi Respiratoria
Ac: riduz HCO3 = 0.25 PaCO2
Cr: riduz HCO3 = 0.5 PaCO2
Acidosi Respiratoria
Ac: aum HCO3= 0.1 PaCO2
Cr: aum HCO3= 0.4 PaCO2
Acid Metabolica
Riduz PaCO2 = 1.2 HCO3
oppure ultime due cifre pH
Alc Metabolica
Aum PaCO2= 0.7 x HCO3
o le due cifre decimali del35pH