l`equilibrio chimico

Dispense prodotte nel corso POF
“Giochi della Chimica 2012”
IV Lezione
Equilibrio chimico
Cinetica chimica
Tutti i fenomeni naturali sono raggruppabili in una di queste due categorie:
Trasformazioni fisiche
Le sostanze non cambiano natura e non
variano le proprietà caratteristiche
Esempi: passaggi di stato; un sasso che
cade; un oggetto che si rompe; un
corpo scaldato che si dilata
Trasformazioni chimiche
Le sostanze cambiano natura e
variano le proprietà caratteristiche
Esempi: elettrolisi dell’acqua; tutte
le combustioni; il ferro che si
arrugginisce; l’acido che corrode;
un petardo che esplode
Le funzioni di stato
• La termodinamica è quella branca della fisica e della chimica che
descrive le trasformazioni subite da un sistema in seguito a processi
che coinvolgono la trasformazione di massa ed energia.
• Dal punto di vista termodinamico, le trasformazioni fisiche e chimiche
vengono studiate attraverso le funzioni di stato
• Le funzioni di stato dipendono soltanto dallo stato del sistema.
• La variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato all’altro
è indipendente dal percorso fatto.
• L’energia interna è funzione di stato; calore e lavoro non lo sono.
Funzione di stato
DHa
DE
DHb
DHc
DHc= DHa+ DHb
unità di misura
• l'unità di misura energia nel S.I. è il joule (j):
l J =1 kg m2/s2
• Una unità di misura largamente utilizzata in
chimica è la caloria (cal): quantità di energia
necessaria per aumentare di l°C la temperatura di
1 g di acqua.
1 cal = 4.184 j
Energia interna
L’energia interna di un sistema è una grandezza di stato. Essa comprende tutte le
forme di energia che possono essere scambiate attraverso processi fisici semplici
(non nucleari) o reazioni chimiche
E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE
Energia cinetica
di traslazione
Energia cinetica
di rotazione
Energia di legame
intermolecolare
Energia di legame
intramolecolare
Energia
vibrazionale
L’energia potenziale può essere intesa come l’energia chimica di un sistema
L’energia cinetica può essere intesa come energia termica
1° Principio della termodinamica:
L'energia interna di un sistema isolato si mantiene costante. A variazione di
energia interna di tipo chimico (o potenziale) corrispondono variazioni uguali
ma di segno opposto dell’energia di tipo cinetico
Per sistemi chiusi, l’energia complessiva del sistema e dell’ambiente nel corso
di una trasformazione non cambia. In questo caso il sistema deve scambiare
energia con l’ambiente circostante e la quantità di energia scambiata è uguale
alla variazione di energia interna del sistema. L’energia può essere scambiata
come calore e come lavoro
Il primo principio della termodinamica è di fatto una espressione della legge di
conservazione dell’energia. In una qualsiasi trasformazione l’energia interna
del sistema U aumenta di una quantità pari al calore assorbito dal sistema e
diminuisce di una quantità pari al lavoro compiuto dal sistema
materia
energia
energia
sistema aperto
sistema chiuso
sistema isolato
PERCHE’ AVVENGONO LE REAZIONI CHIMICHE
La regola dell'ottetto spiega perché gli atomi isolati reagiscono tra
loro, ma non spiega perché lo facciano gli elementi o i composti
(che l’ottetto hanno già raggiunto).
ENTALPIA (contenuto di calore o calore di reazione)
Comunemente, i sistemi naturali evolvono
spontaneamente verso stati di minore energia e
maggiore stabilità
Alta energia,
bassa stabilità
Nelle trasformazioni chimiche per rompere un legame
chimico è necessario fornire energia, mentre quando si
forma un legame si libera energia.
Per cui soltanto quando i legami che si formano (energia
liberata) sono nel complesso più forti di quelli che si
rompono (energia da fornire) la reazione produce energia,
il sistema evolve verso uno stato di minore energia e
quindi di maggiore stabilità
Se la reazione avviene a pressione costante l’energia si
libera sotto forma di calore e il processo viene detto
esotermico
Esistono reazioni in cui i legami che si formano (energia
liberata) sono sono più deboli di quelli che si rompono
(energia da fornire), per cui in questo caso affinchè la
reazione avvenga bisogna fornire calore (nel caso si operi a
pressione costante)
La reazione è detta endotermica
Bassa energia,
alta stabilità
Reazioni esotermiche (spontanee) Δ H < 0
REAGENTI
Legami + deboli, stabilità minore
2H2+O2→2H2O + energia
C6H12O6+6O2→6CO2+6H2O + energia
La reazione
produce energia
PRODOTTI
Legami + forti, stabilità maggiore
Reazioni endotermiche (non spontanee) Δ H < 0
PRODOTTI
Legami + deboli, stabilità minore
2H2O + energia → 2H2+O2
6CO2+6H2O + energia →C6H12O6+6O2
La reazione
assorbe energia
REAGENTI
Legami + forti, stabilità maggiore
Processo endoergonico
(richiede energia)
Processo esorgonico
(libera energia)
Reazione esotermica
Pila carica → pila scarica + energia
Reazione endotermica
Pila scarica + energia → pila carica
Reazione esotermica
ATP → ADP + P + energia
Reazione endotermica
ADP + P + energia → ATP
ATP
ADP
P
P
A
P
Le reazioni chimiche
P
P
A
14
Ciclo del carbonio
Processo endoergonico, assorbimento di energia solare
FOTOSINTESI
CO2 + H2O
Glucosio + O2
RESPIRAZIONE CELLULARE
Processo esoergonico, produzione di energia chimica
Tutta l’energia utilizzata dai viventi deriva dal Sole
L’entalpia ΔH, è una proprietà di stato, che misura l’energia del sistema
disponibile in forma di calore a P costante.
Per un processo esotermico Δ H < 0 . Il sistema evolve verso una maggiore
stabilità in cui il calore interno dei prodotti è minore di quello reagenti (si sono
formati legami più forti e c’è stato pertanto produzione di calore)
Per un processo endotermico Δ H > 0. Il calore interno dei prodotti è
maggiore di quello dei reagenti, per cui la reazione avviene soltanto fornendo
calore.
La conoscenza dei valori di entalpia delle sostanze consente molte applicazioni
pratiche, ma poiché l'entalpia dipende dalla pressione e dalla temperatura, è
necessario per renderne confrontabili i valori, riferirsi alle entalpie determinate
fissando condizioni standard (25 °C e 1 atm).
Si definisce entalpia di formazione standard (o calore di formazione standard)
di un composto la variazione di entalpia, indicata come Δ H°f, connessa alla
formazione di una mole di composto a partire dagli elementi, in condizioni
standard.
Poiché non è possibile misurare l'entalpia assoluta degli elementi, si è convenuto
di assegnare a tutti gli elementi un'entalpia standard, H°, uguale a zero.
SISTEMA CHIMICO
REAGENTI  PRODOTTI
DH = HPRODOTTI - HREAGENTI
Se DH < 0 la reazione è esotermica
Se DH > 0 la reazione è endotermica
2HgO  2Hg + O2
N2H4 + H2O2  N2 + 4H20
H
H
?
N 2 H 4 + H 2 O2
?
2Hg + O2
-q
?
N2 + 4H20
DH = -153.5 Kcal/mole N2
+q
?
2HgO
DH = +43.4 Kcal/mole O2
Legge di Hess
Per un'equazione chimica che può essere scritta come
la somma di due o più stadi la variazione di entalpia
per l'equazione totale è uguale alla somma delle
variazioni di entalpia per gli stadi singoli.
È una conseguenza diretta del fatto che l'entalpia è
una funzione di stato
Non importa come si arriva dai reagenti a prodotti ( in
uno o più stadi) la variazione di entalpia per una data
reazione chimica è la stessa.
Entalpie standard di formazione
La legge di Hess permette di correlare le variazioni di entalpia di tutte le possibili
reazioni chimiche a quelle di un certo numero limitato di reazioni di riferimento
che sono poi le uniche ad essere tabulate.
Queste reazioni sono le reazioni di formazione dei composti a partire dagli
elementi che li costituiscono
Le variazioni di entalpia per tali reazioni sono inoltre riportate per certe condizioni
standard termodinamiche che corrispondono ad 1 atm di pressione e
temperatura specificata (di norma 25°C).
Sia per i composti che per gli elementi si deve poi far riferimento alla forma più
stabile (sia come stato fisico che allotropo) in tali condizioni. Questo è lo stato
standard.
Un allotropo è una delle due o più forme standard di un
elemento nello stesso stato fisico.
Calcolo delle entalpie standard di formazione
Le entalpie standard di formazione possono essere usate per
ottenere l'entalpia standard di una qualsiasi reazione utilizzando
la legge di Hess.
Ad esempio consideriamo la reazione:
CH4(g) + 4Cl2(g)  CCl4(l) + 4HCl(g)
DH°= ?
Questa può essere ottenuta come combinazione delle reazioni di
formazione dei vari composti implicati:
C(graf) + 2H2(g)  CH4(g)
DH= -79,9 kJ
Cl2(g)  Cl2(g)
C(graf) + 2Cl2(g)  CCl4(l)
DH= 0 kJ
DH= -139 kJ
½ H2(g) + ½ Cl2(g)  HCl
DH= -92,3 kJ
Si osserva che la combinazione delle reazioni di formazione per
dare la reazione totale implica che queste vadano moltiplicate per
un numero che è il coefficiente stechiometrico con cui il composto
compare nella reazione totale.
Inoltre, se il composto compare ai reagenti, la sua reazione di
formazione va invertita (moltiplicata per –1).
Per la reazione precedente:
CH4(g) + 4Cl2(g)  CCl4(l) + 4HCl(g)
DH°= ?
otteniamo:
CH4(g)  C(graf) + 2H2(g)
DH= (-79,9 kJ)x(-1)
C(graf) + 2Cl2(g)  CCl4(l)
DH= (-139 kJ)x(1)
2H2(g) + 2Cl2(g)  4HCl
DH= (-92,3 kJ)x(4)
___________________________
CH4(g)+4Cl2(g)CCl4(l)+4HCl(g)
_________________________
DH°= -433 kJ
Si noti che non occorre includere il DH°f degli elementi che
compaiono nella reazione (Cl2) perchè esso è zero per definizione.
In generale è possibile dimostrare la seguente
relazione per il DH° di una generica reazione
reagenti  prodotti
DH°=  n DH°f (prodotti) -  m DH°f (reagenti)
in cui n e m sono i coefficienti stechiometrici di
prodotti e reagenti rispettivamente
Nel caso precedente:
CH4(g) + 4Cl2(g)  CCl4(l) + 4HCl(g)
DH°= ?
Si avrebbe ad esempio
DH°= [DH°f(CCl4)+4DH°f(HCl)]-[DH°f(CH4)+4DH°f(Cl2)] =
=[(-139)+4 (-92,3)]-[(-74,9)+4 (0)] = -433 kJ
In alcuni casi in cui è nota l'entalpia standard di una reazione
ma non l'entalpia standard di formazione di uno dei composti
implicati, quest'ultima può essere ricavata dall'equazione
generale suddetta esplicitando rispetto al DH°f incognito
Esempio: Un fiammifero da cucina contiene P4S3. Quando questo brucia
in eccesso di ossigeno esso sviluppa 3667 kJ di calore per mole di P4S3
alla pressione costante di 1 atm, secondo la reazione
P4S3(s) + 8 O2(g)  P4O10(s) + 3 SO2(g)
Sapendo che DH°f(P4O10)=-2940 kJ/mol e che DH°f(SO2)=-296,8 kJ/mol
si calcoli il DH°f(P4S3).
Poichè la reazione avviene con sviluppo di calore questo vuol dire che
per la reazione scritta sopra DH°=-3667 kJ.
Per risolvere il problema applichiamo la relazione:
DH°=  n DH°f (prodotti) -  m DH°f (reagenti)
che nel nostro caso diventa:
DH°= [ DH°f(P4O10) + 3 DH°f(SO2)] - [DH°f(P4S3) + 8 DH°f(O2)]
Sostituiamo i valori noti:
-3667 = [-2940 + 3  (-296,8)] - [DH°f(P4S3) + 8  (0)]
Risolviamo quindi per DH°f(P4S3)
DH°f(P4S3) = 3667 – [ 2940 + 3  (-296,8)]
= 3667 – 2949 - 890,4 = -163 kJ
ENTROPIA
In natura esistono tuttavia anche trasformazioni
endotermiche spontanee
Ad esempio: evaporazione dell’acqua e fusione del
ghiaccio, che assorbono calore dai corpi a contatto,
raffreddandoli
Dissoluzione in acqua di alcuni soluti solidi, come ad
esempio il nitrato di ammonio (NH4NO3),
In questi casi il sistema non evolve verso stati di minor energia, perché
l’energia assorbita dall’esterno resta immagazzinata nei prodotti finali della
trasformazione.
La tendenza che guida tali trasformazioni è quella verso l’aumento del
disordine, ovvero dell’entropia
I sistemi naturali infatti evolvono spontaneamente sia verso la massima
stabilità (minima energia), che verso il massimo disordine (massima
entropia).
Pertanto:
Oltre alle variazioni di temperatura di un sistema per
valutare la spontaneità di una reazione occorre
considerare la variazione dello stato di disordine di un
sistema
(ENTROPIA : S)
Come varia l’entropia
Entropia e disordine aumentano
•Nei passaggi di stato da solido a liquido
e da liquido a gas l’entropia aumenta;
nella direzione opposta l’entropia
diminuisce (il liquido è più disordinato del
solido, il gas è più disordinato del liquido)
Entropia e disordine diminuiscono
•Nella dissoluzione di un solido in un liquido l’entropia aumenta (la soluzione è più
disordinata dello stato iniziale, formato dal solido e dal liquido separati)
• Nella dissoluzione di un gas in un liquido l’entropia diminuisce (la soluzione liquida
è più ordinato dello stato iniziale formato da liquido e gas separati)
•Nelle reazioni chimiche in cui sono coinvolti i gas, se il numero delle molecole di gas
aumenta durante la reazione, anche l’entropia aumenta; se invece il numero di
molecole gassose diminuisce, anche l’entropia diminuisce.
CaCO3(s) ⇆CaO(s) + CO2(g) l’entropia aumenta
N2(g)+3H2(g) ⇆2NH3(g) l’entropia diminuisce
2° Principio della termodinamica
• Il 1° principio non è in grado di escludere il passaggio di
calore da un corpo più freddo ad uno più caldo; richiede
soltanto che le quantità di calore scambiate siano uguali.
• Il 2° principio ci fornisce un criterio per identificare la direzione
nella quale ha luogo una trasformazione fisica o chimica: esso
ci dice che i fenomeni naturali tendono ad evolvere verso lo
stato di massimo disordine.
• Il disordine di un sistema è misurato con una funzione di stato
detta Entropia; si indica con la lettera S ed ha come unità di
misura J/°K.mol.
• La produzione di calore nelle reazioni chimiche determina un
aumento dell’entropia del sistema (reazioni endotermiche) o
dell’ambiente (reazioni esotermiche) che porta ad una
degradazione dell’energia (il calore non può essere
riconvertito completamente in altre forme di energia)
• L’entropia totale dell’universo è in costante aumento
Energia libera di Gibbs
Il 1 e 2° principio stabiliscono 2 tendenze della natura:
a) tendenza ad assumere un valore minimo dell’energia interna E
b) tendenza ad assumere la conformazione di massimo disordine
e cioè il massimo valore di Entropia S
Queste due tendenze, accoppiate con la temperatura del sistema,
permettono di definire una nuova funzione di stato capace di
indicarci in quale direzione evolverà il sistema: . Energia libera di
Gibbs (G)
G= H -TS
La sua diminuzione rappresenta il lavoro utile che il sistema è in grado di fornire:
- ΔG = Lavoro utile
Se ΔG negativo la reazione chimica è esoergonica (ci dà lavoro utile);
Se ΔG positivo la reazione chimica è endoergonica.
Se ΔG = 0 il sistema è all’equilibrio
Se consideriamo sia il contributo ergonico, che quello entropico, possiamo
concludere che:
•Se una trasformazione conduce sia ad una diminuzione dell’energia (reazione
esotermica), che ad un aumento dell’entropia, essa sarà sempre spontanea a
qualunque temperatura
Es. C6H12O6 (s) + 6O2 (g) ⇆ 6CO2 (g) + 6H2O (l) + energia
•Se una trasformazione conduce sia ad un aumento dell’energia (reazione
endotermica), che ad una diminuzione dell’entropia, essa non sarà mai spontanea a
qualunque temperatura.
Es. 6CO2 (g) + 6H2O (l) + energia ⇆ C6H12O6 (s) + 6O2 (g)
•Se una trasformazione conduce ad una diminuzione dell’energia (reazione
esotermica), ma anche ad una diminuzione dell’entropia, essa sarà spontanea solo a
bassa temperatura. Es. N2(g) + 3H2(g) ⇆2NH3(g)
•Se una trasformazione conduce sia ad un aumento dell’energia (reazione
endotermica), che ad un aumento dell’entropia, essa sarà spontanea solo ad alta
temperatura. Es. CaCO3(s) ⇆CaO(s) + CO2(g)
DG = DH - TDS
Variazione dell’energia libera
DG < 0
DG = 0
DG > 0
Processo spontaneo
Sistema all’equilibrio
Processo non spontaneo
Condizioni che determinano la spontaneità di una trasformazione
Reazione spontanea
Variazione di entropia
Reazione spontanea
Esotermica
(DH < 0)
Aumento
(DS > 0)
SI
In ogni caso DG < 0
Esotermica
(DH < 0)
diminuizione
(DS < 0)
SI
Solo se |TDS| < |DH|
Endotermica
(DH > 0)
Aumento
(DS > 0)
SI
Solo se |TDS| > |DH|
Endotermica
(DH > 0)
diminuizione
(DS < 0)
NO
In ogni caso DG > 0
Fermentazione del glucosio ad
etanolo
C6H12O2(s)  2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g)
DH = - 82
-TDS = - 136
DG = - 218
Combustione dell’etanolo
-TDS = + 82
C2H5OH(l) + 3O2(g)  2 CO2(g) + 3 H2O(l)
DH = - 1376
Decomposizione del pentossido d’azoto
N2O5(s)
 2 NO2(g) + 1/2 O2(g)
DG = - 1326
DH = + 110
DG = - 30
-TDS = - 140
L’entropia aumenta quando sostanze polari si sciolgono
in solventi polari
NaCl (s)  Na+nH2O + Cl-nH2O
DH > 0
DG < 0
-TDS < 0
L’EQUILIBRIO CHIMICO
REVERSIBILITA’ DELLE REAZIONI CHIMICHE
Alta temperatura,
recipiente aperto
Bassa temperatura, alta pressione
CaO + CO2 → CaCO3
CaCO3→ CaO + CO2
Le due reazioni sono reversibili
CaCO3 ⇆ CaO + CO2
Le reazioni reversibili
Una reazione è reversibile quando il valore dell’equazione ΔG = ΔH
– T • ΔS è uguale a 0
- Sono reazioni reversibili quelle che hanno
un fattore di spontaneità (s)
e un fattore di non spontaneità (n-s)
ΔH +
Endotermiche (n-s)
Diminuzione ordine (s) ΔS +
ΔH ΔS -
Esotermiche (s)
Aumento ordine (n-s)
L’EQUILIBRIO CHIMICO
1)
CaCO3→CaO+CO2
V1=K1[CaCO3]
2)
CaO+CO2→CaCO3
V2=K2[CaO] [CO2]
La concentrazione del reagente diminuisce
nel tempo
V1 diminuisce nel tempo
La concentrazione dei prodotti cresce nel tempo
V2 cresce nel tempo
Quando V1=V2 il sistema raggiunge l’equilibrio
Equilibrio dinamico: le due reazioni non si
fermano, ma continuano ad avvenire assieme
alla stessa velocità
La concentrazione dei prodotti e dei reagenti rimane costante nel tempo
A
B
A
B
A
B
Anche mettendo l’acqua iniziale in B, invece che in A, si raggiungerebbe la
stessa situazione finale di equilibrio
LA LEGGE DI AZIONE DELLE MASSE
All’equilibrio la velocità della reazione diretta (V1) è uguale a quella della
reazione inversa (V2) e la concentrazione di tutte le sostanze presenti resta
costante a temperatura costante
V1=K1[CaCO3]
Se
V1=V2
[CaO] [CO2]
K1
= [CaCO ]
3
K2
V2=K2[CaO] [CO2]
K1[CaCO3] =K2[CaO] [CO2]
[CaO]
[CO
]
2
Keq =
[CaCO3]
Keq è la costante di equilibrio della reazione, il cui valore è caratteristico
di ogni reazione e dipende unicamente dalla temperatura
Keq è indipendente sia dal cammino seguito per raggiungere l’equilibrio,
che dalle quantità delle sostanza coinvolte
Ad una data temperatura, la Keq di ogni reazione è una proprietà
caratteristica della reazione medesima
Legge di azione delle masse: è il rapporto tra il prodotto delle
concentrazioni molari dei prodotti di reazione ed il prodotto delle
concentrazioni molari dei reagenti all’equilibrio, ciascuna concentrazione
essendo elevata ad una potenza uguale al coefficiente stechiometrico con
cui la specie compare nella reazione
reagenti ⇆ prodotti

prodotti 
K eq 
reagenti 
[CaO]
[CO
]
2
Keq =
[CaCO3]
Il valore di Keq dice da che parte è spostato l’equilibrio ed indica quindi
quanto la reazione è avvenuta

prodotti 
K eq 
reagenti 
IL PRINCIPIO DELL’EQUILIBRIO MOBILE (O DI LE CHATELIER BRAUN)
Ovvero cosa accade intervenendo sul sistema all’equilibrio
A+B⇆C+D
V1=K1[A] [B]
A
B
1) A + B → C + D
2) C + D → A + B
Reazione diretta
Reazione inversa
V2=K2[C] [D]
A
B
A
B

C D 
k eq 
A B 
Aggiungendo reagenti
aumenta la velocità
della reazione diretta
(1) e l’equilibrio si
sposta verso destra
Le concentrazioni di tutte le sostanze presenti sono variate, ma il valore
della Keq rimane immutato
A
B
A
B
A
B
Aggiungendo prodotti
aumenta la velocità
della reazione inversa
(2) e l’equilibrio si
sposta verso sinistra
A
B
A
B
A
B
Eliminando reagenti
diminuisce la velocità
della reazione diretta
(1) e l’equilibrio si
sposta verso sinistra
Le concentrazioni di tutte le sostanze presenti sono variate, ma il valore
della Keq rimane immutato
A
B
A
B
A
B
Eliminando prodotti
diminuisce la velocità
della reazione inversa
(2) e l’equilibrio si
sposta verso destra
Con reazioni endotermiche o esotermiche l’equilibrio viene modificato anche
fornendo o sottraendo calore; in questo caso però anche il valore di Keq viene
variamente modificato
N2 + 3H2⇆ 2NH3 + calore
Un aumento di temperatura (fornitura di calore) sposta l’equilibrio nel senso
della reazione endotermica; una diminuzione di temperatura (sottrazione di
calore) lo sposta nel senso della reazione esotermica.
Quando le sostanze coinvolte nell’equilibrio sono gas, ed il numero delle
molecole dei reagenti è diverso da quello dei prodotti, si perturba l’equilibrio
anche agendo sulla pressione oppure sul volume .
N2 + 3H2 ⇆ 2NH3
Tutte le sostanze sono gas; a sinistra vi
sono 4 molecole, mentre a destra ve ne
sono solo 2; andando da sinistra verso
destra il numero delle molecole
diminuisce
Aumentando la pressione (o diminuendo il volume), l’equilibrio si sposta verso
destra; diminuendo la pressione (o aumentando il volume), l’equilibrio si
sposta verso sinistra
Principio di Le Chatelier – Braun: un sistema chimico all’equilibro reagisce
alle variazioni effettuate su di esso cercando di annullarne gli effetti
CINETICA CHIMICA
LA VELOCITA’ DELLE REAZIONI CHIMICHE
Termodinamica
e cinetica
Come si esprime la
velocità di reazione
La velocità di reazione
La teoria delle collisioni
Come si determina
la velocità di una
reazione
Natura dei reagenti
I fattori che influenzano la
velocità di una reazione
Stato di suddivisione
dei reagenti
Concentrazione
dei reagenti
Catalizzatori
Ordine e
molecolarità
TERMODINAMICA E CINETICA
TERMODINAMICA: fornisce indicazioni per definire se un processo
si verifica spontaneamente oppure no
ΔG<0
il processo è spontaneo
ΔG>0 il processo è non spontaneo
La termodinamica non fornisce indicazione sui tempi in cui avvengono le reazioni:
es:
2 NO
È una reazione estremamente lenta!
O2 + N2
ΔG= -173.5 KJ
In base tempo di svolgimento esistono:
Reazioni chimiche istantanee (reazione tra metalli alcalini e acqua)
veloci (combustione di un pezzo di legno)
lente ( formazione della ruggine)
lentissime (processi di fossilizzazione della materia organica)
Quando entra in gioco il fattore TEMPO DI SVOLGIMENTO di una
reazione, i soli criteri termodinamici non permettono di fare
previsioni attendibili
CINETICA CHIMICA:
parte della chimica che studia la velocità delle reazioni chimiche
La cinetica chimica
studia la velocità
delle reazioni
La cinetica chimica
è molto importante
Molte reazioni, anche se
spontanee, avvengono così
lentamente per cui, di fatto, è
come se non avvenissero.
I combustibili, ad esempio, non
bruciano senza innesco
Alcune reazioni si cerca di accelerarle ….
altre si cerca di rallentarle ….
Non è sufficiente sapere se una data reazione chimica avvenga
spontaneamente o meno
Vogliamo anche sapere a che velocità si sviluppi
La velocità delle reazioni
Velocità: grandezza fisica che misura le variazioni di una grandezza
fisica, fratto il tempo in cui essa si realizza
Nel corso di una reazione chimica i reagenti si
trasformano in prodotti: la quantità dei primi quindi
diminuisce, mentre quella dei secondi aumenta
La velocità di una reazione chimica indica il numero
delle moli di reagente consumato, oppure il numero
delle moli di prodotto formato, nell'unità di tempo.
La teoria degli urti
Gli atomi si legano attraverso le loro porzioni più esterne
Perché si formi un legame tra i reagenti (dunque perché avvenga una
reazione) è necessario che i loro atomi si urtino
Fattori che influenzano la
velocità delle reazioni
1) Concentrazione dei reagenti
Nell’autoscontro il numero degli urti
aumenta col numero delle auto presenti in
pista
In autostrada il rischio di incidenti è tanto
maggiore quanto più intenso è il traffico
Nel recipiente in cui avviene una reazione il numero degli urti tra le
molecole reagenti cresce col numero di particelle presenti per unità di
volume, ovvero all'aumentare della loro concentrazione
C + O2⇆CO2
V = velocità di reazione
[C] = concentrazione molare del
carbonio
2H2+O2⇆2H2O
V=K[H2][H2][O2]
V=K[H2] 2[O2]
V=K[C][O2]
K = costante di proporzionalità
[O2] = concentrazione molare
dell’ossigeno
La velocità delle reazioni è direttamente
proporzionale al prodotto delle
concentrazioni molari dei reagenti, ognuna
elevata al corrispondente coefficiente
stechiometrico
2) Geometria delle molecole
Perché si formi un legame è necessario che le molecole si urtino nel
modo giusto (urti efficaci)
All’aumentare della complessità geometrica dei reagenti gli urti efficaci
sono sempre più difficoltosi
O
C+ O
O
H
→
H
O
O
H
C
H
O
O3 + NO⇆O2+NO2
CO2 + H2O⇆H2CO3
La velocità delle reazioni chimiche diminuisce all’aumentare delle
dimensioni e della complessità dei reagenti
3) Suddivisione dei reagenti
Gli urti tra le molecole dei reagenti avvengono solo alla superficie di questi
ultimi; nei corpi solidi solo la superficie è realmente interessata dalla
reazione
Maggiore è la superficie esposta alla reazione e maggiore sarà la velocità
di quest’ultima
La superficie
aumenta con la
suddivisione dei
reagenti
La velocità delle reazioni aumenta con la suddivisione dei reagenti.
Un granello di sostanza è formato comunque da centinaia di migliaia o da milioni di
atomi (le dimensioni dell’atomo sono infatti dell’ordine dei decimilionesimi di
millimetro)
L’unico sistema per suddividere
ulteriormente le sostanze è quello, se
possibile, di scioglierle in una soluzione
In soluzione le reazioni sono più veloci
Per questo motivo gli esseri viventi sono costituiti in abbondanza di acqua, che è un
ottimo solvente
Viceversa, volendo rallentare reazioni che normalmente avvengono in acqua è
possibile disidratare le sostanze.
Questo principio viene sfruttato nella conservazione degli alimenti in polvere oppure
sotto sale
4) Energia di attivazione
C + O2⇆CO2
La reazione avviene solo grazie ad una spinta energetica
Inizialmente è necessario fornire
energia per rompere i legami
all’interno dei reagenti
Si definisce energia di attivazione
la quantità minima di energia
necessaria ai reagenti perché una
reazione possa avvenire
C+O+O
Energia di
attivazione
C + O2
CO2
L’energia di attivazione è un
importante fattore di controllo delle
reazioni
Anche le reazioni esotermiche hanno bisogno di energia di attivazione.
Se la reazione è esotermica, una volta iniziata si auto sostiene
5) Temperatura
Molecular_collision_Ea.exe
All’aumentare della temperatura cresce l’energia
cinetica delle particelle
Nello stesso senso cresce quindi la frequenza e la
violenza degli urti
Cresce pertanto anche il numero degli urti
efficaci
La velocità delle reazioni aumenta all’aumentare
della temperatura
2H2 + O2⇆2HO2
6) Catalizzatori
Per accelerare una reazione non sempre è possibile scaldare i reagenti,
suddividerli oppure averli in elevate concentrazioni
Tuttavia, se abbassiamo l’energia di attivazione ed avviciniamo tra loro i
reagenti, in modo che entrino in contatto con le zone che effettivamente
reagiscono, la velocità della reazione aumenta ugualmente
H2O
O2
H2
A
B
C
D
Il platino lega temporaneamente l’idrogeno → la concentrazione aumenta, →
si libera calore che rompe i legami→aumenta la frequenza degli urti efficaci
La reazione avviene velocemente ed a freddo
Il platino non viene consumato, in quanto
di fatto non partecipa alla reazione
Ecco un esempio di catalisi
Catalizzatore: sostanza che
accelera una reazione chimica
senza parteciparvi e quindi senza
essere consumato
I catalizzatori abbassano l’energia
di attivazione ed aumentano la
frequenza degli urti efficaci
I catalizzatori hanno un impiego
vastissimo
G. Natta Nobel per
la Chimica 1963
Enzimi: particolare classe di proteine
con funzione di catalizzatori biologici
Oggi mi
sento molto
reattivo
Attivi in tutti i tipi di cellule, rendono possibile lo svolgimento
contemporaneo, e senza interferenza, di moltissime reazioni chimiche, a
basse temperature e con concentrazioni ridotte
Riassumendo
Dal punto di vista termodinamico, una reazione chimica avviene
spontaneamente se:
•Si ha un aumento di stabilità e/o di entropia;
Per quanto riguarda l’aspetto cinetico bisogna ricordare che
la velocità di una reazione aumenta quando le particelle si urtano nel
modo giusto e con energia adeguata ;
•la velocità di una reazione aumenta viene fornita l’energia di attivazione.
•La velocità delle reazioni diminuisce nel tempo ed all’aumentare delle
dimensioni e della complessità dei reagenti ;
•La velocità delle reazioni aumenta all’aumentare della temperatura, della
concentrazione e della suddivisione dei reagenti ;
Leggi cinetiche
L’ordine di reazione relativo ad un reagente è l'esponente al quale è elevata
la concentrazione del reagente nell'equazione cinetica
reazione di ORDINE ZERO
A P
vr = k
unità di misura di k = molL-1s-1
reazione al PRIMO ORDINE:
A P
vr = k [A]
unità di misura di k = s-1
Leggi cinetiche
reazione al SECONDO ORDINE:
2A  P
vr = k [A]2
unità di misura di k = L mol-1s-1
• reazione
al SECONDO ORDINE: ordine 1 in A e ordine 1 in B:
A+BP
vr = k [A]  [B]
unità di misura di k = L mol-1s-1
• reazione al SECONDO ORDINE: ordine 2 in A e ordine 0 in B:
2A + B  P
vr = k [A]2
unità di misura di k = L mol-1s-1