lezione12

Equilibrio chimico in fase
gassosa
se fornisco calore al sistema:
CaCO3
CO2 + CaO
tutto il solido si trasforma nei prodotti (in un recipiente aperto)
se faccio reagire insieme:
CO2 + CaO
CaCO3 in eccesso di CO2 a T amb
si ha completa trasformazione
le due razioni si dicono REVERSIBILI (cioè possono avvenire
nei due sensi asseconda delle condizioni sperimentali)
se ho un recipiente chiuso il sistema raggiungerà l’equilibrio
quando la quantità di CaCO3 che si decompone nell’unità di t è
uguale a quella che si ripristina
per cui il formalismo corretto è il seguente:
CaCO3
CO2 + CaO
Equilibrio chimico
• all’equilibrio le due reazioni coinvolgono la stessa
quantità di sostanza
• in tutti gli altri stati di non equilibrio le due
reazioni avvengono contemporaneamente ma
coinvolgono diverse quantità di sostanza
• L’equilibrio chimico è uno stato di equilibrio
dinamico in cui la velocità di formazione dei
prodotti è uguale alla velocità di decomposizione
nei reagenti
N2 + 3 H2  2NH3
proprietà stato equilibro di una reazione
• lo stato di equilibrio di una reazione è indipendente dal
cammino percorso
• una reazione procede spontaneamente nel verso in cui l’E
libera del sistema diminuisce
• le concentrazioni dello stato di equilibrio di un sistema non
sono indipendenti le une dalle altre, ma devono soddisfare
una condizione matematica chiamata legge di azione di
massa
• una reazione può raggiungere infiniti stati di equilibrio di
una reazione diversi in relazione alle condizioni
sperimentali (T, P e n)
• le concentrazioni delle specie che costituiscono le miscele di
equilibrio sono legate tra loro da una relazione che è uguale
per tutti gli stati di equilibrio e che per una certa reazione
dipende solo da T
La legge di azione di massa
• La composizione della miscela di reazione
all’equilibrio è descritta dalla sua costante di
equilibrio Keq.
• Secondo la legge di azione di massa, per una
generica reazione:
aA + bB  cC + dD
le concentrazioni all’equilibrio delle varie specie
soddisfano:
Keq = [C]c[D]d/[A]a[B]b
La costante di equilibrio della
reazione
Keq = [C]c[D]d/[A]a[B]b
Il rapporto fra le concentrazioni molari dei
prodotti di reazione ed il prodotto delle
concentrazioni molari dei reagenti all’equilibrio,
ciascuna concentrazione essendo elevata ad una
potenza pari al coefficiente stechiometrico con cui
la specie compare nella reazione, è costante a T
costante.
Significato di Keq
CO2  CO + ½ O2
A 100°C
Keq = 10-36
Keq = [CO][O2]1/2/[CO2] =10-36
All’equilibrio le concentrazioni di CO e O2
sono trascurabili. Quindi il valore della
costante di equilibrio mi dice fino a che punto
procede una reazione se si parte da uno stadio
iniziale costituito solo da reagenti
Il quoziente di reazione Qc
• E’ bene notare che le concentrazioni molari
nell’espressione della Keq sono quelle
all’equilibrio, e non quelle iniziali.
• Definiamo il quoziente di reazione Qc come:
Qc = [C]c[D]d/[A]a[B]b
dove ora le concentrazioni sono quelle di una
qualsiasi miscela di reazione data.
Prevedere la direzione di una
reazione
• La conoscenza di Keq ci consente di dire
se una miscela di reazione di
composizione arbitraria evolverà verso i
prodotti o verso i reagenti attraverso il
confronto di Keq con Qc (quoziente di
reazione).
Valutazione qualitativa della
direzione di reazione
Se Qc > Keq, ci sarà
tendenza a formare
reagenti.
equilibrio
Se Qc < Keq, ci sarà
tendenza a formare
prodotti.
Se Qc = Keq, la reazione
è all’equilibrio.
Keq
Qc
reagenti
prodotti
Quoziente di reazione e costante di equilibrio
100% reagenti
Q < Keq
Energia libera
100% prodotti
Q > Keq
Q = Keq
equilibrio
Composizione della miscela di reazione
Composizione della miscela di equilibrio
Energia libera standard di una reazione
data una reazione
aA + bB cC + dD
si definisce energia libera standard di reazione, la
variazione di E libera associata alla trasformazione indicata
dalla reazione
ΔG°= ∑ ΔG° f(prodotti) - ∑ ΔG° f(reagenti)
dove ΔG°f è l’energia libera standard di formazione di
ciascun composto definita come la variazione di E libera nella
formazione di una mole di sostanza a partire dalle sostanze
elementari tutto a condizioni standard
esempio
½ N2 + 3/2 H2
NH3
la formazione di una mole di ammoniaca avviene con una
variazione di E libera di 16,7 KJ
poiché le condizioni di equilibrio sono definite da ΔG=0, il
valore assoluto di ΔG° indica quanto siamo lontani dalle
condizioni di equilibrio
se ΔG° è grande in valore assoluto e negativo le condizioni
di equilibrio sono lontane e spostate verso dx
se ΔG° è grande in valore assoluto e positivo le condizioni
di equilibrio sono lontane e spostate verso sinistra
se ΔG° = 0 siamo all’equilibrio
per cui è una misura della tendenza di una reazione alle
condizioni standard a raggiungere l’equilibrio
Energia libera e costante di
equilibrio
DGreaz = DG°reaz + RT lnQ
All’equilibrio:
DGreaz = 0
DG°reaz = -RT lnKeq
questa relazione permette di calcolare la costante di
equilibrio do ogni reazione dai valori di energia libera
standard a qualunque T e quindi decidere in che senso
procede la reazione
Energia libera e costante di
equilibrio
DG°reaz è la differenza fra le energie libere
molari dei prodotti e dei reagenti
considerati tutti nel proprio stato standard
DGreaz si riferisce a una qualunque
composizione della miscela di reazione e
rappresenta la differenza di energia libera
molare tra prodotti e reagenti alle
concentrazioni che sussistono in un
momento particolare della reazione.
DGreaz = DG°reaz + RT lnQ
Il valore di DGreaz varia al variare della composizione della miscela di reazione
Energia libera e equilibrio
100% reagenti
DGreaz°<0
Energia libera
100% prodotti
0
DGreaz<0
DGreaz>0
DGreaz=0
equilibrio
Composizione della miscela di reazione
Composizione della miscela di equilibrio
Valutazione qualitativa della
direzione di reazione
Una miscela di iodio, idrogeno e ioduro di idrogeno, ciascuno
alla conc. 0.0020 M, è introdotta in un recipiente a 490° C (T
a cui tutte le sostanze sono in fase gassosa).
A questa T, Keq per la reazione
H2 + I2  2HI
è = 46. Prevedere se sarà formato altro HI.
Qc = [HI]2/[H2][I2]=1
Qc<Keq  ci sarà formazione di prodotti
Calcolo di Keq a partire dalle
concentrazioni all’equilibrio
A
K = 10
B
K = 0.10
Calcolo di Keq a partire dalle
concentrazioni all’equilibrio
• Azoto e idrogeno sono posti in un recipiente alle
concentrazioni di 0.500 M and 0.800 M,
rispettivamente. All’equilibrio, la concentrazione di
NH3 è 0.150 M. Quale è il valore della costante di
equilibrio per questa reazione?
N2 + 3 H2  2NH3 Keq = [NH3]2/[N2][H2]3
[N2]
[H2]
[NH3]
Iniziale
0.500
0.800
0
Equilibrio
0.500-0.075 = 0.425
0.800-0.225 = 0.575
0.150
Keq = (0.150)2/(0.425)(0.575)3 = 0.278
Il valore di Keq dipende dal
formalismo con cui è scritta la
reazione
N2 + 3 H2  2NH3
1/2N2 + 3/2 H2  NH3
Keq = [NH3]2/[N2][H2]3
Keq = [NH3]/[N2]1/2[H2]3/2
Quindi la costante ha un significato univoco
solo quando è associata ad una reazione.
Reazione diretta e reazione
inversa
N2 + 3 H2  2NH3
2NH3  N2 + 3 H2
Keq = [NH3]2/[N2][H2]3 K’eq = [N2][H2]3/ [NH3]2
Keq = 1/ K’eq
Costante di equilibrio e pressioni
parziali
• Negli equilibri in fase gassosa può essere comodo
esprimere Keq in funzione delle pressioni parziali.
Kc = [NH3]2/[N2][H2]3
PV =nRT
CM = n/V = P/RT
Kc = P2NH3/(RT)2 · RT/PN2 · (RT)3/P3H2 =
= P2NH3/PN2P3H2 · RT2
Si può definire una nuova costante Kp = P2NH3/PN2P3H2
• In generale:
Kp = Kc (RT) Dn
dove Dn = differenza fra le moli di prodotti e quelle di
reagenti
Relazione fra Kp e Kc
• Calcolare il valore di Kp per la reazione
N2O4  2NO2
a 25°C, sapendo che Kc (25°C) = 0.040.
Kc = [NO2]2/[N2O4] = 0.040
Kp = Kc (RT)(2-1) = Kc RT
Kp = 0.040 24.5 = 0.98 (atm)
Equilibri eterogenei
CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(gas)
La concentrazione di un solido o di un liquido
puro è indipendente dalla quantità di tale
solido o liquido e quindi è costante durante la
reazione.
Kc = [CO2]
La costante di equilibrio per gli equilibri
eterogenei si scrive quindi ignorando i solidi e
liquidi puri che partecipano alla reazione.
Altri esempi di calcolo
1) Una miscela di iodio e idrogeno è scaldata a 490°C. Le
concentrazioni all’equilibrio sono [I2] = 3.1 mM e [HI]
= 2.7 mM. Calcolare la concentrazione all’equilibrio di
H2, sapendo che a questa T, Kc per la reazione
H2 + I2  2HI è = 46.
Kc = [HI]2/[H2][I2]=46
[H2] = [HI]2/ [I2] Kc = (2.7 x10-3)2/[(3.1 x 10-3) • 46]
[H2] =0.051 x 10 -3
2) Calcolare la composizione all’equilibrio della miscela che si
ottiene quando HI è posto in un recipiente in concentrazione 2.1
mM e scaldato a 490°C.
A questa T, la Kc della reazione 2HI  H2 + I2 è 0.022.
Kc = [H2][I2]/ [HI]2
Iniziale
Finale
[HI]
2.1 x 10-3
2.1 x 10-3 – 2x
[H2]
0
x
[I2]
0
x
Kc = x2/ (2.1 x 10-3 –2x)2
x = 0.24 x 10-3
Equazioni di secondo grado nei
calcoli di equilibrio chimico
Vi ricordate come si risolve un’equazione di secondo
grado?
ax2 + bx + c = 0
x = [-b  (b2-4ac)1/2]/2a
Solo una delle due soluzioni possibili avrà significato
fisico.
Per esempio, una concentrazione non può mai essere
negativa. Quindi una x che dà luogo ad una
concentrazione negativa deve essere scartata.
Notare però che x di per sé rappresenta una variazione di
concentrazione e quindi può avere entrambi i segni.
3) Data la seguente reazione a:
PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) con Kc = 0.800 a 340 °C
Calcolare le concentrazioni all’equilibrio sapendo che le
concentrazioni iniziali delle tre sostanze sono 0.120 M.
Kc = [PCl3][Cl2]/[PCl5]= 0.800
PCl3
0.120
0.120+x
Cl2
0.120
0.120+x
PCl5
0.120
0.120-x
Kc = (0.120 + x)2/(0.120-x) =0.800
x2 + 1.040x – 0.0816 = 0
x1 = 0.0733
x2 = -1.113
x2 darebbe conc. < 0 per i prodotti, quindi va scartata.
Il principio di Le ChatelierBraun
• Sia data una miscela di reazione all’equilibrio.
• I parametri che determinano la condizione di
equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle
varie specie.
• Quando si cambia uno di questi parametri, il
sistema evolverà per raggiungere un nuovo
stato di equilibrio che si oppone alla modifica
apportata (nel senso che tende a minimizzarla)
Principio di Le ChatelierBraun e posizione
dell’equilibrio
•Una variazione in P o nelle concentrazioni
provocherà una variazione nelle
concentrazioni all’equilibrio.
•L’effetto della variazione di T sulla posizione
dell’equilibrio si comprende sapendo se una
reazione è esotermica o endotermica.
Effetto dell’aggiunta di un
reagente
Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b
Se si aumenta la concentrazione di un
reagente, Qc diminuisce. La reazione
procederà quindi verso destra finché
Qc=Kc.
Effetto opposto se si introduce un prodotto
nella miscela di reazione.
Effetto della pressione
PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g)
Se si aumenta P, la miscela di equilibrio cambia
composizione nel senso di diminuire il numero
totale di molecole allo stato gassoso presenti nel
recipiente.
Per questa reazione quindi l’equilibrio si
sposterebbe a sinistra.
Non c’è effetto della P se non c’è variazione nel
numero di molecole durante la reazione.
Effetto della temperatura
Aumento di T sposta l’equilibrio nella
direzione che corrisponde alla reazione
endotermica.
Es. N2 + 3 H2  2NH3
DH° = -92 kJ
La reazione è esotermica.
Un aumento di T favorisce la
decomposizione di NH3 nei suoi prodotti.