P - Università degli Studi dell`Insubria

Universita’ degli Studi dell’Insubria
Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e
Chimica Industriale
Termodinamica
Chimica
Miscele e Soluzioni
[email protected]
http://www.unico.it/~dario/thermo
Grandezze
Molari Parziali
Grandezze Parziali



Dovendo considerare miscele di sostanze,
abbiamo bisogno di estendere il trattamento
termodinamico delle miscele
Per una miscela di gas ideali, avevamo definito le
pressioni parziali
 pi = niRT/V
Con due gas, ad esempio, la pressione totale e’


ptot = p1 + p2 = n1RT/V + n2RT/V
= (n1+n2) RT/V
Vediamo come possiamo generalizzare
© Dario Bressanini
3
Volumi Parziali

Trattando dei liquidi, e’ piu’ comodo ragionare in
termini di volumi invece che di pressioni.
Per una miscela di gas ideali, possiamo definire i
volumi parziali
 Vi = niRT/p
(p = ptot)

Con due gas, ad esempio, il volume totale e’


Vtot = V1 + V2 = n1RT/p + n2RT/p
= (n1+n2) RT/p
© Dario Bressanini
4
Quiz


Miscelando volumi diversi di gas ideali alla
stessa temperatura e pressione, il volume
totale e’ la somma dei volumi parziali.
Questo e’ vero anche miscelando due sostanze
qualsiasi? I volumi si sommano?
NO!
Cosa succede quando aggiungete due cucchiaini di
zucchero ad una tazzina di caffe’?
E se aggiungete delle monetine?
© Dario Bressanini
5
Volumi Molari Parziali




Immaginiamo di aggiungere 1 mole di H2O ad un
serbatoio di acqua a 25 °C.
Il volume aumenta di 18 cm3
Tuttavia, se aggiungiamo 1 mole di H2O ad un
serbatoio di Etanolo, il volume aumenta di soli 14
cm3
La spiegazione risiede nella diversa solvatazione
delle molecole.
© Dario Bressanini
6
Volumi Molari Parziali



Consideriamo solo due
componenti
Aggiungendo una sostanza
A ad una miscela, il
Volume Totale non
aumenta in modo lineare
(e puo’ anche diminuire)
Definiamo il Volume
Parziale Molare:
 V 

Vi  
 ni  p ,T ,n j
© Dario Bressanini
7
Volumi Molari Parziali


Il Volume Parziale
Molare di una
sostanza A in una
miscela, e’ la
variazione di volume
per mole di A
aggiunta ad un
grande volume della
miscela
I Volumi Parziali
Molari possono
essere negativi (ex.
MgSO4 + H2O)
© Dario Bressanini
8
Volumi Molari Parziali


Per due componenti, tenendo costanti p e T il volume
totale e’ funzione di nA e nB: V(nA,nB)
La variazione infinitesima e’ (a p e T costanti)
 V 
 V 


dV  
dn A  
dnB
 n A  p ,T ,nB
 nB  p ,T ,n A
dV  VAdnA  VB dnB
© Dario Bressanini
9
Volumi Molari Parziali
dV  VAdnA  VB dnB

Consideriamo una miscela di due gas ideali

V = nART/p + nBRT/p

VA = RT/p
VB = RT/p
V  nAVA  nBVB
Questa relazione e’ vera in generale,
non solo per dei gas ideali
© Dario Bressanini
10
Potenziale
Chimico
Energia di Gibbs Molare Parziale


Il Concetto di grandezza molare parziale puo’
venire esteso a tutte le funzioni termodinamiche
Ad esempio, definiamo il potenziale chimico in una
miscela come l’energia di Gibbs Molare Parziale
 G 

i  
 ni  p ,T ,n j
G  nA A  nB B
© Dario Bressanini
13
Significato del Potenziale Chimico

Considerando la variazione di composizione,
l’energia di Gibbs e’ G(T , p, nA , nB ,)
dG  Vdp  SdT   AdnA   B dnB  
A concentrazione fissa
A p e T costanti
Equazione fondamentale della Termodinamica Chimica
© Dario Bressanini
14
Significato del Potenziale Chimico
dG  Vdp  SdT   AdnA   B dnB  

Poiche’ U = G –pV + TS
 G 

i  
 ni  p ,T ,n j
dU   pdV  TdS   AdnA   B dnB  
 U 

 i  
 ni  S ,V ,n j
© Dario Bressanini
 H 

 i  
 ni  S , p ,n j
17
Equazione di Gibbs-Duhem

Poniamoci a T e p costanti:
G  nA A  nB B
dG   AdnA   B dnB  nAd A  nB d B

Tuttavia, in questa condizioni
dG   AdnA   B dnB
Il potenziale chimico dei
componenti non puo’
variare indipendentemente
© Dario Bressanini
nAd A  nB d B  0
Equazione di Gibbs-Duhem
18
Termodinamica del Mescolamento

Consideriamo due gas ideali in due recipienti, alla
stessa temperatura e pressione
G  nA A  nB B



G  nA 0A  RT ln p  nB 0B  RT ln p

mescoliamo
© Dario Bressanini
19
Termodinamica del Mescolamento

Dopo il mescolamento le
pressioni parziali saranno pA e pB



G  nA 0A  RT ln p A  nB 0B  RT ln pB
pA
pB
 mixG  n A RT ln
 nB RT ln
p
p

p = pA + pB
 mixG  nRT x A ln x A  xB ln xB 
© Dario Bressanini
20
Termodinamica del Mescolamento
 mixG  nRT x A ln x A  xB ln xB 

Il mescolamento e’ spontaneo
 G 

  S
 T  p ,T
 mixS  nRx A ln x A  xB ln xB 
© Dario Bressanini
21
Entalpia di Mescolamento



Poiche’ a T e p costanti, G = H –TS
Sostituendo le espressioni precedenti, notiamo
che per un gas ideale H = 0
Per dei gas ideali, il processo di mescolamento e’
dovuto all’aumento di entropia.
© Dario Bressanini
22
Soluzioni
Soluzioni con Solidi e Liquidi


Una soluzione è una miscela omogenea di due o
più specie
Consideriamo una miscela di due componenti, in
cui almeno una delle due non e’ un gas






Liquido-Liquido
Liquido-Gas
Solido-Liquido
Solido-Gas
Solido-Solido
Sapete trovare degli esempi dei casi
precedenti?
© Dario Bressanini
24
Soluzioni
© Dario Bressanini
25
Soluzioni Solide



Lo zaffiro invece (meno
pregiato), deve la sua
colorazione blu al Ferro
e al Titanio che hanno
sostituito alcuni atomi di
Alluminio
© Dario Bressanini
Il Rubino è una soluzione
solida di ossido di cromo in
Corindone (Al2O3)
La varietà detta “sangue di
piccione” è una delle gemme
colorate più preziose
26
Soluzioni Solide e Liquide




In una miscela, e’ arbitrario definire quale e’ il
soluto e quale il solvente.
Tuttavia, se una componente ha una frazione
molare vicina a 1, la si considera solvente
La componente a minor frazione molare è
chiamata soluto
Una soluzione satura contiene la quantità
massima di soluto disciolto a quella pressione e
temperatura
© Dario Bressanini
27
Soluzioni Sovrassature

Una soluzione può essere temporaneamente in uno stato
metastabile, ed avere più soluto di quanto permesso
© Dario Bressanini
28
Legge di Raoult
Legge di Raoult

Consideriamo una miscela con un liquido volatile
e un liquido o un solido non volatile

Come varia la pressione parziale del liquido
volatile al variare della frazione molare?

Indichiamo con p* la pressione di vapore del
liquido puro
© Dario Bressanini
30
Legge di Raoult


Aggiungendo del soluto non
volatile ad una soluzione di
liquido volatile, la pressione
di vapore diminuisce
Vi sono meno molecole di
solvente sulla superficie. Il
soluto impedisce ad alcune
molecole di passare nella
fase gassosa, ma non ne
impedisce il ritorno alla fase
liquida.
© Dario Bressanini
Bloccato
31
Legge di Raoult

Se assumiamo che le
interazioni solvente-solvente
siano identiche a quelle solutosolvente, possiamo concludere
che la pressione di vapore e’
proporzionale alla frazione
molare
pA = xApA*
© Dario Bressanini
32
Soluzioni Ideali
pA = xApA*
Le soluzioni che seguono la
legge di Raoult di chiamano
Soluzioni Ideali
 Le soluzioni ideali hanno
solH =0

Francois Raoult
(1830-1901)
© Dario Bressanini
33
Soluzione di due Liquidi Volatili


Consideriamo ora due liquidi volatili.
Entrambi hanno una pressione di vapore
© Dario Bressanini
34
Legge di Raoult per Liquidi Volatili

Se assumiamo che la soluzione sia ideale:


La pressione di vapore di ogni componente puo’
essere calcolata mediante la legge di Raoult
La pressione totale e’ la somma delle due pressioni
parziali.
p A = A p A *
pB = B pB*
ptot = pA + pB = A pA* + B pB*
© Dario Bressanini
35
Soluzione di Toluene e Benzene
H
H
CH3
C
H
H
C
H
C
C
C
C
C
C
C
C
H
Benzene
C
H
H
H
C
H
H
Toluene
Benzene e Toluene sono composti volatili con una
struttura simile e quindi forze intermolecolari
simili. Una loro soluzione si comporta idealmente
© Dario Bressanini
36
Soluzione Ideale e non Ideale
ptot = A pA* + B pB*
© Dario Bressanini
37
Soluzioni Non Ideali


La maggior parte delle soluzioni non sono ideali
Le interazioni tra A e B sono diverse da quelle AA e BB
Deviazione positiva
© Dario Bressanini
Deviazione negativa
38
Legge di Henry
Legge di Henry



La legge di Raoult, per soluzioni non ideali, e’
una legge limite
 Se xA 1
pA = A pA*
pB*
William Henry ha scoperto
che per xA 0 pA = A KA
p
La pressione parziale è
k’H;B
proporzionale alla frazione
molare, ma la costante di
proporzionalità non è pA*
pA*
k’H;A
0
© Dario Bressanini
xA
1
44
Leggi di Henry e Raoult
© Dario Bressanini
45
Legge di Henry
Interpretazione Molecolare
© Dario Bressanini
46
Legge di Henry
pA  xA K A

Gas (in H2O)
CO2
H2
N2
O2
© Dario Bressanini
K/(10 Mpa)
0.167
7.12
8.68
4.40

La conoscenza delle
costanti di Henry è
importante per molte
applicazioni
Il Diossido di Carbonio si
scioglie molto bene in
acqua
47
Legge di Henry
© Dario Bressanini
49
Legge di Henry


© Dario Bressanini
Ad altre pressioni
l’Azoto e l’ossigeno
si sciolgono nel
sangue.
Tornando in
superficie troppo
velocemente, si può
soffrire di Embolia
50
Solubilità nel Sangue


Ad altre pressioni l’Azoto e l’ossigeno si
sciolgono nel sangue.
L’ossigeno viene consumato, ma l’Azoto rimane
nel sangue.

Camere Iperbariche

Sangue Artificiale
Legge di Henry

Molti prodotti sfruttano la
grande solubilità dei gas in
acqua
CO2
© Dario Bressanini
N2/CO2
52
© Dario Bressanini
53
Mistero
Watson:
Dottor Holmes, Perchè mi si sgasano
sempre le bottiglie di Gassosa
semivuote?
Sherlock Holmes:
Per la legge di
Henry, mio
caro Watson !!!
© Dario Bressanini
55
Proprietà
Colligative
Proprietà Colligative


Aggiungendo un soluto in un solvente, abbiamo
visto come le proprietà del solvente cambiano
Si chiamano proprietà colligative quelle
proprietà del solvente che dipendono solo dal
numero di molecole di soluto ma non dalla loro
identità




Innalzamento Ebullioscopico
Abbassamento Crioscopico
Pressione Osmotica
(Solubilità)
© Dario Bressanini
57
Variazione della Pressione di Vapore
© Dario Bressanini
59
Innalzamento Ebullioscopico



Se assummiamo che il soluto
B non sia volatile è possibile
valutare l’innalzamento del
punto di ebollizione
T = K xB
K = RT*2/vapH
Quando si deve mettere il sale
nell’acqua per la pasta?
T*
© Dario Bressanini
T*+ T
61
Innalzamento Ebullioscopico



T*-T
© Dario Bressanini
Se assummiamo che il soluto
B non si sciolga nel solido è
possibile valutare
abbassamento del punto di
fusione
T = K’ xB
K’ = RT*2/fusH
T*
62
Abbassamento Crioscopico

Il soluto, rende più difficile costruire il
reticolo cristallino solido, e quindi diminuisce il
punto di fusione
© Dario Bressanini
63
Abbassamento Crioscopico



Anticongelante nel radiatore (DietilenGlicole)
Sale sulle strade (NaCl o meglio CaCl2) per
sciogliere il ghiaccio
Gelatiera casalinga
© Dario Bressanini
64
Quiz

Perchè la birra calda fa schifo?
© Dario Bressanini
65
Osmosi
Osmosi



L’Osmosi e’ il passaggio spontaneo di un solvente puro
verso una soluzione, separata da una membrana
semipermeabile
Una membrana semipermeabile permette il passaggio
del solvente ma non del soluto
Il solvente passa dalla soluzione meno concentrata a
quella piu’ concentrata
4% NaCl
10% NaCl
H2O
© Dario Bressanini
7% NaCl
7 % NaCl
H2O
Membrana Semipermeabile
Equilibrio
68
Pressione Osmotica


© Dario Bressanini
La pressione osmotica
e’ quella pressione che,
aggiunta a quella
atmosferica e’
necessaria per
impedire il passaggio
del solvente
attraverso la
membrana
semmipermeabile
La pressione osmotica
si indica con P
69
Pressione Osmotica
© Dario Bressanini
70
Pressione Osmotica
PV = nsolutoRT
© Dario Bressanini
71
Pressione Osmotica e Sangue




Le pareti cellulari sono
membrane semipermeabili
La pressione osmotica non puo’
cambiare, altrimenti le cellule
vengono danneggiate
Il flusso di acqua da un globulo
rosso verso l’ambiente deve
essere all’equilibrio
Una soluzione Isotonica ha la
stessa pressione osmotica delle
cellule del sangue
5% glucosio e 0.9% NaCl
© Dario Bressanini
73
Osmosi e Globuli Rossi
Soluzione Isotonica
I Globuli Rossi hanno la
stessa concentrazione
del liquido circostante
© Dario Bressanini
Soluzione Ipertonica
la concentrazione
esterna e’ piu’ alta
Raggrinzimento
Soluzione Ipotonica
la concentrazione
esterna e’ piu’ bassa
Emolisi
74
Dialisi



Si parla di Dialisi quando il solvente e piccole
molecole di soluto passano attraverso una
membrana semipermeabile
Grandi molecole e particelle non passano
L’emodialisi (rene artificiale) e’ usata in medicina
per rimuovere delle sostanze (ad esempio urea)
in concentrazione tossiche (In chimica NON
esistono sostanze tossiche, ma solo concentrazioni
tossiche)
© Dario Bressanini
75
Reni e Dialisi


I prodotti di scarto
trasportati dal sangue
vengono dializzati dai
reni attraverso una
membrana
semipermeabile.
Attraverso dei tubuli
vengono eliminati
nell’Urina
Nel rene artificiale
questa operazione
viene effettuata
artificialmente
© Dario Bressanini
Arteria
Vena
Uretra
76
Il Caso del Marinaio Naufrago
Un marinaio naufraga su un’isola deserta
senza acqua dolce da bere. Sa che i soccorsi
arriveranno in 8 giorni, ma che senz’acqua
puo’ sopravvivere solo per 7 giorni.
Con il vento a favore tuttavia, la nave di
salvataggio arriva gia’ dopo 5 giorni, ma
trova il marinaio morto sulla spiaggia.
Cosa e’ successo?
Sperando di sopravvivere piu’ a lungo, il marinaio
ebbe la pessima idea di bere acqua del mare
© Dario Bressanini
79
Chimica Fisica in Cucina


Cosa consiglia la
Chimica Fisica per una
Macedonia perfetta?
Spargere lo Zucchero
sulle fragole tagliate,
e solo in seguito
aggiungere il limone
(antiossidante)
© Dario Bressanini
80
Chimica Fisica in Cucina
© Dario Bressanini

E per una buona bistecca?

Il sale va aggiunto solo alla fine
81
Solubilita’
© Dario Bressanini
83
Solubilita’ dei Solidi

Alcuni sali hanno una
entalpia di soluzione
negativa e quindi
diminuiscono la loro
solubilita’
all’aumentare della
temperatura.
© Dario Bressanini
85
Solubilita’ dei Gas


La solubilita’ dei
gas in acqua di
solito diminuisce
con la temperatura
In altri solventi
puo’ anche
aumentare
L’acqua degli impianti industriali deve
venir raffreddata prima di essere
gettata nell’ambiente
© Dario Bressanini
86