H 2 O

In soluzione acquosa i
soluti ionici, possono
spostare cariche ioniche
all’interno di un campo
elettrico applicato,
stabilendo una corrente
elettrica.
ELETTROLITI
forti
deboli
Non elettroliti
Equilibri ionici in soluzione acquosa
Gli elettroliti sono sostanze che in ambiente acquoso dissociano formando
ioni:
• composti ionici
es:
NaCl
H
2
----->
Na+idratato + Cl-idratato
O
H
2
NaOH ----->
Na+idratato + OH-idratato
O
• composti covalenti (con legame polarizzato)
H
2
es: HCl --------->
H+idratato + Cl-idratato
O
D-
Cl  H
D+
2D-
OH

D+
H — O+— H
[H2O]n
H
—
H
D+
Cl –
[H2O]n
Ione
cloruro
Ione
ossonio
Definizioni di acido e base
ARRHENIUS
Acido: sostanza che in soluzione acquosa
rilascia H+
HNO3  H+ + NO3Base:
sostanza che in soluzione acquosa
rilascia OHKOH  K+ + OHBRONSTED-LOWRY
Acido: sostanza che in soluzione acquosa
rilascia H+
HNO3  H+ + NO3Base:
sostanza che in soluzione acquosa
accetta H+
OH- + H+  H2O
NH3 + H+  NH4+
AH
N.B.
AH:
acido
A- :
base coniugata
AH/A-: coppia coniugata acido base
A- + H+
la reazione esprime solo la tendenza potenziale della coppia
acido base a cedere o acquistare H+. Un acido si comporterà come
tale solo e soltanto quando viene messo in condizione di cedere un
protone ad una base e viceversa.
AH + :B
acido 1
base 2
A- + BH+
base
coniugata 1
acido
coniugato 2
La direzione dell’equilibrio sarà dettato dalle forze relative degli acidi e
delle basi delle due coppie coniugate e sarà sempre favorito l’accumulo
dell’acido e della base più debole.
In soluzione acquosa la forza della coppia acido/base viene misurata in rapporto
alla forza della coppia H3O+/H2O
AH + H2O
acido 1
base 2
A- + H3O+
base
coniugata 1
acido
coniugato 2
L’acqua è una sostanza anfotera (secondo Bronsted può cedere o acquistare protoni)
reazione di autodissociazione
H2O + H2O
H2O
H3O+ + OH-
semplificando possiamo anche scrivere
H+ + OH-
Keq = [H+][OH-] = 1.8 • 10-16 (a 25 °C)
[H2O]
dato che la keq è molto piccola possiamo assumere costante la [H2O] = 1000/18 = 55.5 moli/litro
Keq • [H2O] = Kw = [H+][OH-] = 10 -14
Prodotto ionico dell’acqua
La frazione di molecole di H2O che
dissociano è molto piccola circa una ogni
cento milioni di miliardi. Si può calcolare
che in un ml (cc) di acqua pura solo 1
milione di molecole dissociano.
Ione idronio
o ossonio
Cluster di 5 molecole d’acqua
legate tramite ponti a idrogeno
Struttura di
H O+
Ione
idrossido
Gli ioni idronio e idrossido stabiliscono legami con più molecole d’acqua in strutture regolari
Struttura di H5O2+
Struttura di H7O4-
Meccanismi di conduzione
Simulazione “in silico” del
trasferimento di un protone tra ione
idronio ed acqua (t1/2 =10-15 s)
H3O+
H2O
H2O
H3O+
H3O+(H2O)2
0
SISTEMA DELLA FOSFORILAZIONE
OSSIDATIVA MITOCONDRIALE
H+
H + H+ H +
H+
H+
H+
H+
+
H+ H+
H
H+
H+
H+
H+
MITOCONDRIO
H+
CANALE PROTONICO
NELLA CITOCROMO C OSSIDASI
Heme a
Heme a3-CuB
H240
E242
Y244
T316
MOLECOLE D’ACUA TRA
RESIDUI IDROFILICI NELLA
PROTEINA
N98
K319
N163
N99
N80
D91
H256
S255
N491
T490
K265
H+
T489
Kw = [H+][OH-] = 10 -14
[H+] = [OH-] = 10 -7
quando in una soluzione acquosa [H+] = [OH-]  la soluzione è detta neutra
H+EXTRA
H2O
H+ + OH-
esempio
Se aumentiamo la [H+], aggiungendolo
dall’esterno, in base alla legge di azione di
massa l’equilibrio si sposterà verso sinistra
(in direzione dei reagenti). Ma dovendo
comunque la KW rimanere costante risulterà
al nuovo equilibrio: [H+] > [OH-].
Equilibrio iniziale
Kw = [H+][OH-] = 10-7 • 10-7 = 10-14
Nuovo equilibrio
Kw = [H+][OH-] = 10-5 • 10-9 = 10-14
Si applica, naturalmente, lo stesso principio se si riduce la [H+]
o si aumenta o riduce la [OH-]
[H+] mol/L
Relazione in soluzione
acquosa tra
le concentrazioni
Molari di H+ e OH-
[OH-] mol/L
1
100
0.00000000000001
10-14
0.1
10-1
0.0000000000001
10-13
0.01
10-2
0.000000000001
10-12
0.001
10-3
0.00000000001
10-11
0.0001
10-4
0.0000000001
10-10
0.00001
10-5
0.000000001
10-9
0.000001
10-6
0.00000001
10-8
0.0000001
10-7
0.0000001
10-7
0.00000001
10-8
0.000001
10-6
0.000000001
10-9
0.00001
10-5
0.0000000001
10-10
0.0001
10-4
0.00000000001
10-11
0.001
10-3
0.000000000001
10-12
0.01
10-2
0.0000000000001
10-13
0.1
10-1
0.00000000000001
10-14
1
100
Piuttosto che esprimere la [H+] con numeri
molto piccoli conviene descriverla in termini
di pH, definito come:
pH = - log [H+] = log 1/[H+]
da cui
[H+] = 10 -pH
Risultano definiti “automaticamente” altri
parametri in scala p:
pOH = - log [OH-]
pH + pOH = -log KW = pKw = 14.00
Es.: Se la [H+] in soluzione acquosa = 0.001 = 10-3
 pH = -log 10-3 = 3
e pOH = pKw – pH = 14 – 3 = 11
Il concetto di pH nacque all’inizio del secolo in una fabbrica di birra
Storia e mistero di un simbolo
pH+
Søren Sørensen
(chimico danese)
versione originale in un
articolo in francese

pH
tipografi tedeschi

pH
tipografi americani
attuale scrittura in linea
N.B. il simbolo p non è un reale
operatore matematico corrispondete
al –log10, negli scritti originali di
Sorensen usava i simboli p o q senza
nessuna intenzione particolare.
Consideriamo l’acido generico AH
AH + H2O
A - + H3 O+
Keq = [A-][H+]
[AH][H2O]
[H2O]Keq= Ka = [A-][H+]
[AH]
Ka = costante di dissociazione acida
pKa= -log Ka
Quanto maggiore è la Ka, tanto minore è
il pKa e maggiore la forza dell’acido
Consideriamo la base generica B:
B: + H2O
BH+ + OH-
Keq = [BH+][OH-]
[B:][H2O]
[H2O]Keq= Kb = [BH+][OH-]
[B:]
Kb = costante di dissociazione basica
pKb= -log Kb
Quanto maggiore è la Kb, tanto minore è
il pKb e maggiore la forza della base
AH + H2O
acido 1
base 2
A- + H3O+
base
coniugata 1
acido
coniugato 2
Considerando la coppia coniugata acido/base AH / A- si dimostra che:
pKa(AH) + pKb(A-) = pKW =14
•
dato il pKa di un acido risulta automaticamente definito il pKb
della sua base coniugata
•
quanto più basso è il pKa (acido forte) tanto più è il pKb coniugato
(base debole) e viceversa
Il pKa del super acido secreto dal mostro di
Alien deve essere molto, molto basso !
Relazione tra struttura e forza di un acido
Il caso degli idracidi
A --- H
A
Il legame è covalente polarizzato; ma la
differenza di elettronegatività non è
l’unico responsabile della forza di un
acido
A: VI gruppo
A: VII gruppo
En
pKa
En
pKa
H2O
3.4
14
HF
4.0
3.2
H2S
2.6
7
HCl
3.2
-7
H2Se
2.6
3.7
HBr
3.0
-9
H2Te
2.1
2.6
HI
2.7
- 10
La elettronegatività dell’atomo legato all’idrogeno può spiegare
perché l’acidità aumenta lungo un periodo ma non spiega perché
aumenta scendendo lungo un gruppo.
?
OK
Il fattore predominante è in
realtà l’energia di dissociazione
del legame A --- H che tende a
diminuire scendendo lungo un
gruppo in relazione alle
dimensioni di A.
A seguito della dissociazione, l’anione tende ad aumentare il proprio volume
orbitalico rispetto a quello atomico. La densità di carica sarà tanto più bassa
quanto maggiore è il volume orbitalico a disposizione. Se la densità di carica è
una misura della stabilità dell’anione sarà favorita la formazione di anioni più
voluminosi.
Relazione tra struttura e forza di un acido
Il caso degli ossiacidi
Y: atomo o gruppo di atomi più
elettronegativi dell’idrogeno
HNO3
Potenziale
elettrostatico di
superficie
EFFETTI INDUTTIVI
Acido carbossilico
Acido solforico
Se all’ atomo centrale sono legati uno o più atomi elettronegativi la forza
dell’ossiacido aumenta perché aumentano gli effetti induttivi
Acido
ipocloroso
Acido
cloroso
Acido
clorico
O
Cl ---- O
pKa = 7.5
O
O
Cl ---- O
H
Acido
perclorico
Cl ---- O
H
1.8
O
O
H
Cl ---- O
H
O
-1
Regola empirica di Pauling:
Dato un ossiacido di formula generica
A Om (OH)n la sua forza cresce al crescere della differenza (m-n)
m-n
pKA
0
8
molto debole
1
2
debole
2
<0
forte
3
-10
fortissimo
- 10
ACIDI POLIPROTICI: ACIDI CHE NELLA LORO MOLECOLA CONTENGONO
PIU’ DI UN PROTONE CEDIBILE AD UNA BASE
Ac. Generico: AH2
AH2
AH- + H+
Ka1 = ([AH-][H+]) / [AH2] costante di 1a dissoc.
AH-
A2- + H+
Ka2 = ([A2-][H+]) / [AH-] costante di 2a dissoc.
N.B. Ka1 >> Ka2  pKa1 < pKa2
 acido carbonico H2CO3
H2CO3
HCO3- + H+
HCO3-
CO32- + H+
Ka1 = 4.3 .10-7
Ka2 = 5.6 .10-11
O -- H
O=C
Ac. carbonico
pKa2 = 10.25
O-
O=C
O -- H
pKa1 = 6.37
H+
O -- H
Ione bicarbonato
OH+
O=C
Ocarbonato
 acido fosforico H3PO4
H3PO4
H2PO4- + H+
pKa1 = 2.12
H2PO4-
HPO42 - + H+
pKa2 = 7.21
HPO42-
PO43-
+ H+
pKa2 = 12.67
O
O
O
H+
H+
P
H-O
H+
P
O-H
O-H
Ac. fosforico
O
H-O
P
P
O-
O-H
Diidrogeno fosfato
H-O
O-
OIdrogeno fosfato
-O
OO-
Fosfato
Andamento del pKa al variare della
costante dielettrica del mezzo
+
F = q1q2
e r2
Base
coniugata
carica
+
Effetto di schermatura
delle molecole polari di
acqua
proteina
XH+
Cambio di
conformazione
Ambiente
acquoso polare
X
H+
regione
non polare
ALTO pKa
Comportamento basico
BASSO pKa
Comportamento acido
CALCOLO DEL pH PER SOLUZIONI DI ACIDO FORTE
Se [acido forte] = [CA] >5.10-7
[H+] =
concentrazione
dell’acido
pH = pCA
Es.:
calcolare il pH di una
soluzione 10 mM di HCl.
[HCl] = CA = 10-2
pH = pCA = -log 10-2= 2
N.B. nell’esempio è trascurabile il contributo in H+ dato dalla autodissociazione
dell’acqua (=10-7)
H+acido = 0.01
H+acqua = 0.0000001
H+tot
= 0.0100001
Quando [CA] < 5.10-7
pH = -log CA  CA2 + 4Kw
2
CALCOLO DEL pH PER SOLUZIONI DI ACIDO DEBOLE
Se [acido debole] = CA > Ka . 102
pH = pKa + pCA
2
Es.:
calcolare il pH di una
soluzione 10 mM di acido acetico
(Ka = 1.75 . 10-5; pKa = 4.76)
[Ac. acetico] = CA = 10-2
pH = (4.76 + 2)/2 = 3.38
N.B. se CA < KA.102 occorre considerare anche il contributo degli H+ derivanti dalla
autodissociazione dell’H2O:
[H+] = -Ka   Ka2 + 4Ka . CA
2
Solo una delle due soluzioni matematiche ha significato chimico e viene considerata
valida.
ACIDO
BASE
FORTE
DEBOLE
pH = pCA
pH = pKA + pCA
2
pH = 14 - pCB pH = 14 – pKB + pCB
2
La definizione più estensiva di acido e base è data da Lewis
LEWIS
Acido: sostanza (elettrofila) che tende ad
doppietti elettronici
accettare
Base:
doppietti
sostanza(nucleofila) tende a cedere
elettronici
A
Acido
+
B:  B:A
Base
Addotto (o complesso)
OH- + H+  H2O
NH3 + H+  NH4+
BF3 + :NH3  BF3:NH3