materie prime per l`industria chimica

Chimica Industriale
modulo di
Principi di Chimica Industriale
prof. S. Vaccaro
Dipartimento di Ingegneria Chimica e Alimentare,
Università di Salerno
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
1
Informazioni del modulo
Carico di lavoro globale (espresso in ore): 150
• Numero di ore attribuite a:
1. lezioni, 36
2. esercitazioni, 24
3. laboratorio, 0
4. studio individuale: 90
•
prerequisiti: Chimica organica,
Termodinamica.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
2
Obiettivi formativi:
• Fornire agli allievi gli elementi di base per
l’analisi e lo sviluppo di processi che
caratterizzano l’industria chimica.
• Far acquisire agli allievi padronanza
nell’applicazione di bilanci di materia e
d’energia
a
processi
di
interesse
dell’industria chimica.
•
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
3
Argomenti
• Materie prime dell’industria chimica.
• Origini e sviluppo storico dell’industria
chimica e sua dislocazione su scala
mondiale.
• Impiego dell’energia nell’industria chimica.
• Economia connessa alla produzione
dell’industria chimica.
• Cenni sulle proprietà ed importanza dei
catalizzatori nell’industria chimica.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
4
Argomenti
• Cenni sui problemi di sicurezza ed ambientali
connessi alle operazioni dell’industria chimica.
• Cenni sui processi fondamentali di raffineria e di
alcuni processi della petrolchimica.
• Parte esercitativa: bilanci di materia e di energia su
sistemi reagenti in condizioni isoterme o adiabatiche
con calcolo delle condizioni di equilibrio.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
5
Testi di riferimento
• C.A. Heaton.- Introduction to Industrial
Chemistry- Blackie Academic and
Professional Academic Press. Terza edizione
• C. Giavarini. – Guida allo Studio dei Processi
di Raffinazione e Petrolchimici Siderea
edizioni scientifiche, Roma
• J.H. Perry-Chemical Engineering’s
Handbook, McGraw Hill
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
6
• Metodi didattici: lezioni frontali, esercitazioni
numeriche, seminari specialistici.
• Tipo di esame: prova scritta su parte esercitativa
ed esame finale orale sulla parte non esercitativa
• ulteriori informazioni possono essere richieste via email: [email protected] o [email protected].
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
7
CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA
-
Cosa è l’industria chimica?
-
Quali sono i maggiori paesi produttori?
-
La scala dei processi
-
I prodotti principali
-
Gli aspetti ambientali
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
8
CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA
-
Cosa fa l’industria chimica?
incrementa il benessere o aggiunge valore a cose
-
potremmo fare a meno dei prodotti dell’industria
chimica?
Fibre sintetiche, colori, frutta e ortaggi (migliore qualità
e migliore conservazione), farmaci (aspettativa di
vita)
-
Aspetti controversi: pesticidi, fertilizzanti sintetici,
disastri
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
9
CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA
-
Cosa fa l’industria chimica?
È parte dell’industria manifatturiera nella quale gioca
un ruolo fondamentale poiché i suoi prodotti sono
impiegati dalle altre industrie.
Industrie: Alimentare (imballaggi), Automobilistica
(parti in plastica 40-45%), industria delle
costruzioni, industrie varie (trattamenti degli scarichi
industriali e non)
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
10
CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA
-
-
-
-
Caratteristiche.
Paesi sviluppati: crescita esplosiva ’60 e ’70; oggi matura ma
con tassi di crescita ancora elevati (2x).
Paesi in via di sviluppo: Corea, Messico, Arabia saudita
(crescita alta)
Ricerca e sviluppo R&D
a.
Molti nuovi prodotti: ad es. Polimeri sintetici (polietilene,
PVC, nylon)
b.
Alta tecnologia di produzione (elettronica e ingegneria):
Controllo dei processi. Automazione degli strumenti analitici
c.
Alto costo degli impianti
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
11
CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA
-
Scala di operazione. Tipo di impianto
-
Poche tonnellate/anno:chimica fine (discontinua)
-
100-500 103 ton/anno: petrolchimica (continua)
24ore/24
-
Tipo di imprese.
-
Multinazionali
-
Ma anche piccole e medie imprese (specie in Italia)
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
12
CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA
-
-
Maggiori paesi produttori.
Stati Uniti, Giappone, Germania, Francia, U.K.,
Italia, Olanda
-
Maggiori settori di produzione
-
Dimensioni
-
Valore aggiunto
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
13
CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA
-
Petrolchimica (etilene, propilene, benzene; intermedi chiave per la chimica
organica a valle)
-
Polimeri (plastiche, fibre sintetiche, elastomeri e adesivi)
-
Coloranti
-
Agrochimici (pesticidi)
-
Farmaceutici (costi alti, R&D ma)
-
Prodotti cloro-alcali (NaOH e Cl2)
-
Acido solforico (grandi produzioni, indicatore industriale)
-
Ammoniaca e fertilizzanti (industria dell’azoto) (problemi domanda-offerta)
-
Acido fosforico e fosfati (industria del fosforo) (fertilizzanti, plasticizzanti,
detergenti)
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
14
CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA
-
Saponi e detergenti
-
Responsabile della nascita dell’industria chimica
-
Il prodotto è venduto direttamente al pubblico
-
-
Il mercato ha più a che fare con il confezionamento
ed il marketing che con le proprietà del prodotto
Da intermedi petrolchimici o da oli e grassi vegetali
e animali
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
15
CARATTERISTICHE DELL’INDUSTRIA CHIMICA
Gli aspetti ambientali
-
Flixborough (1974)
-
Seveso (1976)
-
Bhopal (1985)
-
Minamata (1965)
-
Talidomide (1961)
-
Porto Marghera (’70-’80)
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
16
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
-
circa 10 milioni di composti noti.
- numero piccolo rispetto a quello teoricamente possibile per i
composti del carbonio. (molti solo curiosità di laboratorio)
-
Solo alcune decine di migliaia di interesse commerciale e
pratico.
-
Per molti dei composti organici la materia prima da cui sono
prodotti è unica: il petrolio.
-
Per i composti inorganici invece le materie prime sono molto
diversificate. Per inorganici si intende tutto ciò che non è
carbonio e quindi non è sorprendente tale asserzione.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
17
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
Inorganici
• 1. Minerali metallici (ferro e alluminio)
• 2.
Sale o brina (cloro, sodio, idrossido di sodio e
carbonato di sodio)
- raramente i minerali sono puri: sabbia, argilla etc.
- schiacciamento, macinazione setacciatura in dipendenza
dalla natura dei solidi:
separatore magnetico se il solido contiene sostanze
magnetiche;
Flottazione : bagnabilità da parte di agenti flottanti
(idrocarburi con gruppi polari (ad es ammine)
- spesso necessario un trattamento chimico in aggiunta ai
vari processi di separazione di natura fisica
- Altri
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
18
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
Trattamenti chimici: dipendono dalla natura del
minerale:
 Se ossidi o solfuri: riduzione con coke
(altoforno)
•
Nuovi processi tendenti a recuperare scarti di
prodotti di miniera una volta non convenienti da
recuperare.
• Es. estrazione del rame da una soluzione acquosa
del suo nitrato usando un agente complessante
selettivo; microorganismi che concentrano un
particolare metallo.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
19
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Pochi materiali si trovano allo stato elementare:
• zolfo. Louisiana, sud Italia e Polonia: processo Frasch:
iniezione di vapore acqueo surriscaldato, fusione e spinta
in superficie tramite aria compressa (alta purezza).
• Grosse quantità sono ottenute dal gas naturale e
dall’idrodesolforazione del petrolio (24 Ml tonn/37 Ml
tonn 1991).
• Grandezza della scala della petrolchimica se si pensa che
S è contenuto ad una percentuale tra 0,1–2,5% nel
petrolio).
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
20
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
 Un’altra sorgente di zolfo potrebbe essere la SO2
recuperata dagli scarichi di processi di combustione di
combustibili fossili.
 80% dello zolfo è utilizzato per H2SO4 di cui il 50% è
impiegato per la produzione di fertilizzanti.
 Aria: liquefazione e distillazione frazionaria: ossigeno
e azoto + argon, neon, kripton, xenon; recentemente
sono utilizzate le zeoliti per questa separazione.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
21
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
organici
• Oggi: 90% in peso dal petrolio e dal gas naturale tramite
processi petrolchimici.
• è una situazione in evoluzione.
• i prodotti organici possono essere prodotti da altre materia
prime così come erano prodotti una volta.
• alifatici da etanolo (fermentazione dei carboidrati)
• aromatici dal condensato ottenuto per distillazione
(carbonizzazione) del carbone.
• Materie prime specializzate per un numero limitato di composti
alifatici (acidi grassi e alcoli a catena lunga: acido stearico o
ottodecanoico e alcool laurilico o dodecanolo) (oli e grassi
vegetali ed animali).
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
22
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
organici

l’importanza relativa delle varie fonti è cambiata in
maniera sostanziale:
dal 1970 petrolio e gas naturale sono materie prime per il
90% dei prodotti organici, il carbone ed i carboidrati per il
rimanente e questi ultimi per meno dell’1% dell’intera
produzione.
nel 1950 il carbone in UK era la materia prima per il 60%
di tutti i prodotti organici, il petrolio lo era solo per il 9% ed
i carboidrati per il rimanente.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
23
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
organici
Nel
futuro la
posizione
relativa
delle varie
risorse
potrebbe
cambiare.
Sono fonti non rinnovabili, quindi, esauribili;
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
24
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
organici
 Il petrolio è nella condizione peggiore come rapporto tra
consumi e riserve. Il carbone nella migliore.
 I carboidrati sono una fonte rinnovabile (2x1011 tonn/anno di
prodotto secco). La semina ed il raccolto possono essere fatti
almeno una volta all’anno.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
25
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
organici
 L’uso primario dei combustibili fossili è come fonte energetica:
per usi domestici
per autotrazione
per riscaldamento
per generare vapore per usi industriali (compresa la generazione
di energia elettrica).
Solo 8% del petrolio va ad usi chimici il restante è per usi
energetici.
Di conseguenza: il prezzo del petrolio è determinato dal
bilancio tra domanda e offerta mondiali di energia.
doppio impatto: costi delle materie prime e costi dell’energia per
produrli.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
26
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
Forma
Greggio
Valore
relativo
1
Combustibile
2
Prodotto
petrolchimico
Prodotto di consumo
10
50
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
27
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
Alternative energetiche al petrolio:
• All’interno: carbone al posto di petrolio
• All’esterno:
 - nucleare: fissione (problemi ambientali di notevole
entità); fusione (speranza). Attualmente solo il 20% del
fabbisogno europeo deriva dal nucleare (80% Francia).
Fusione ( al di la da venire)
 - Idrogeno: ottimo dal punto di vista ambientale (genera
solo H2O quindi non CO2 e conseguente effetto serra) ma
non consente una completa indipendenza dalle fonti fossili.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
28
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Possibili vie di produzione dell’idrogeno:
• - elettrolisi dell’acqua H2O
1/2O2+H2 (altamente
costosa),
• - ossidazione parziale di idrocarburi (petrolio),
• - water gas shift CO+H2O
CO2+H2 (carbone o petrolio)
• - reforming CH4+H2O
CO+H2 (metano, petrolio)
• - fotodecomposizione dell’acqua (speranza)
• Le cose potrebbero cambiare se cambia il mercato o se si
va verso l’esaurimento delle fonti fossili.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
29
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
Ulteriori considerazioni:
• Produzione eccessiva di CO2. Effetto serra
• Dislocazione delle riserve di petrolio. 67%
in medio oriente. Instabilità dei prezzi e
della sicurezza di approvvigionamento.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
30
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• prodotti organici
• petrolio, gas naturale, carbone, biomasse,
olii e grassi vegetali ed animali
• In linea di principio tutte sono tecnicamente
adatte per la produzione di prodotti organici
• ma: 90% petrolio e gas naturale.
• la scelta è solo un problema economico
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
31
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Prodotti organici da petrolio e gas naturale:
• Inizi 1920 negli USA.
• Distillazione per ottenimento delle varie frazioni per usi
energetici.
• Sviluppo del mercato privato delle automobili: necessità di
frazioni leggere: craking e reforming delle frazioni pesanti
• Olefine come sottoprodotti delle operazioni suddette: agli
inizi scartate poi nel tempo ricerca per loro possibile
impiego. Partenza dell’industria petrolchimica.
• Negli USA nel 1940 abbastanza affermata. Ulteriore
sviluppo con la seconda guerra mondiale.
• Inizialmente raffinerie vicine ai pozzi perché presenti negli
USA.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
32
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Dagli anni ’50 raffinerie e relative industrie
petrolchimiche anche in Europa e dagli anni ’60
anche in Giappone. Successivamente ’70 e ’80
Paesi arabi e SudAmericani.
• Crescita dei costi di produzione: OPEC dal 1973 e
più recentemente attenzione per Ambiente e
Sicurezza (per i nuovi impianti 70 dei costi
d’impianto per “Pollution Control Equipment”).
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
33
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
•
•
•
•
•
Riserve:
Medio oriente
Nord America (compresa Alaska)
Mar del Nord (UK e Norvegia)
Nord Africa (Libia, Algeria); Africa
(Nigeria)
• Sud America (Venezuela, Brasile ,
Argentina, Messico)
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
34
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Tra i vari greggi notevoli differenze
qualitative (viscosità): possibilità di
riconoscimento della provenienza da
un’analisi cromatografica (riconoscibilità di
eventuali scarichi non autorizzati in mare
(lavaggio cisterne)).
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
35
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Petrolio: miscela di idrocarburi saturi (alcani
(paraffine, cicloalcanici (naftenici)) + alcheni e
aromatici (pochi). < 5% composti contenenti
azoto, zolfo, ossigeno.
• Zolfo: mercaptani. Odore sgradevole e
avvelenamento dei catalizzatori impiegati per
buona parte delle trasformazioni petrolchimiche.
Si cerca perciò di eliminare S nelle prime fasi di
lavorazione: idrodesolforazione (H2 e petrolio a
caldo su catalizzatore). Formazione di H2S e
recupero.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
36
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
37
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Per l’industria chimica sono importanti le frazioni leggere: gas,
nafta leggera e cicloalcani.
• Alcani poco adatti ad ulteriori trasformazioni (parum affinis)
• Operazioni: alcani ad alcheni e aromatici (cracking
(petrolchimico)). Condizioni di reazioni molto gravose (perché
reagenti poco reattivi):
• C6H14 +H2O
CH4+C2H4+C2H6+C3H6 a 800-1000°C
• Reagente: una miscela formata da gas naturale o da nafta e vapore
d’acqua
• i prodotti saranno miscele di composti saturi ed insaturi.
• Cracking (di raffineria) è impiegato per spezzare le lunghe catene
di alcani presenti nelle frazioni di gasolio o più pesanti per
ottenere la frazione nafta. Questo processo è nato principalmente
per la bassa richiesta di gasolio e l’alta richiesta di benzina negli
Stati Uniti.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
38
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Aromatici: ottenuti da alcani e cicloalcani da uno specifico processo
denominato “reforming” che può essere rappresentato in forma
semplificata come:
• C6H14
benzene + 4 H2 con calore e catalizzatore al platino.
• Reagente: miscela; resa in aromatici di circa il 50 %.
• Prodotti principali : benzene, toluene e xileni (separati con ulteriori
processi).
• I processi di separazione e purificazione rappresentano una parte
consistente dei costi dell’intera operazione. Spesso è importante non
solo isolare il o i prodotti ma anche recuperare i sottoprodotti sia per
ragioni ambientali che economiche. Spesso il successo economico di
un processo dipende proprio dalla possibilità di “piazzare” i
sottoprodotti.
• Un’alta selettività nella reazione diminuisce la formazione di altri
prodotti facendo diminuire i requisiti di purificazione.
• Spesso è economicamente conveniente una reazione con una
conversione bassa ma con un’alta selettività anche se ciò aumenta
l’ammontare del riciclo dei reagenti.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
39
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Gas naturale: origine geologica simile a quella del petrolio
e può trovarsi sia con esso sia separatamente.
• Consiste principalmente di metano più etano, propano e
piccole quantità di alcani a più alto peso molecolare.
• Negli U.S.A. per lungo tempo la materia prima più
importante per la produzione di etilene.
• In Europa il gas naturale è stato scoperto in pianura padana
(poco), nel 1959 in Olanda (il più grande giacimento del
mondo) e nel mar del nord.
• Oggi trova largo impiego sia per le necessità civili (cucina
e riscaldamento) che industriali.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
40
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Dal punto di vista industriale il suo uso principale è come
materia prima per lo steam reforming per la produzione di
gas di sintesi, ovvero una miscela di CO e H2:
• CH4 + H2O
CO + H2 a 850°C e in presenza di catalizzatore al Nichel
• E per lo steam cracking (al posto della nafta) per la
produzione di olefine a basso peso molecolare
• CH4 + H2O
C2H4+C2H6+C3H6 + etc.. a 800-1000°C
• Il gas di sintesi è un prodotto intermedio nella produzione
di moltissimi prodotti della chimica organica.
• Grandi quantità di H2 prodotto per questa via è impiegato
nella sintesi dell’ammoniaca usando il processo Haber ad
alta temperatura e pressione:
•
N2 + 3H2
2NH3
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
41
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
Prodotti organici dal carbone
• Come il petrolio necessità di milioni di anni per la sua formazione a
partire dai residui fossili delle piante. Per questo non è considerato
rinnovabile.
• Le riserve di carbone sono svariate volte superiori a quelle del petrolio
ed al contrario del petrolio molti stati europei ne sono ricchi.
• Anche gli Stati Uniti posseggono grandi riserve di carbone.
• L’estrazione e l’utilizzo del carbone sono più costosi (pericoloso).
• Come il petrolio mostra differenze di qualità con la provenienza,
tuttavia, esso è sempre nettamente distinguibile dal petrolio. Il
rapporto tipico molare idrogeno/carbonio nel carbone è variabile tra
0,85 e 1 (nel petrolio tale valore oscilla intorno a 1,70). Inoltre, esso
consiste di macromolecole con peso molecolare fino a 1000. Infine,
sono presenti quantità significative di eteroatomi principalmente
ossigeno, zolfo e metalli pesanti. La diversità e la complessità del
carbone suggeriscono che i processi chimici che lo utilizzano sono
abbastanza diversi da quelli utilizzanti petrolio, sebbene non
completamente discordi.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
42
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
Carbonizzazione del carbone
• Storicamente e talora anche oggi prodotti chimici sono
ottenuti dal carbone tramite il processo di
carbonizzazione ottenuto mediante riscaldamento in
assenza di aria a temperature tra 800 e 1200 °C.
Carbone
coke+gas di città+benzolo crudo+condensato o catrame
• Il prodotto principale è di gran lunga il coke, seguito dal
gas di città (principalmente una miscela di CO e H2) e
piccole quantità degli altri due prodotti. ( circa 50 Kg per
tonnellata di carbone carbonizzato). Tuttavia è da questi
ultimi due prodotti che si ricavano i prodotti chimici.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
43
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Affinché il processo sia economicamente conveniente ci deve
essere un adatto mercato per il coke.
• L’industria dell’acciaio è la principale utilizzatrice di tale
prodotto. Fino a circa 30-40 anni fa la domanda per questo
prodotto in Europa era alta e lo era anche per il gas di città
(mancanza del metano) che era molto impiegato per gli usi
domestici (riscaldamento e cucina). Tuttavia con la sostituzione
di questo con il gas naturale e la contemporanea diminuzione di
richiesta di coke da parte dell’industria dell’acciaio:
1. diminuzione della richiesta di mercato
2. riciclo di materiali ferrosi
3. maggiore efficienza del processo di produzione (riduzione della
quantità di coke per tonnellata di acciaio prodotta),
• Quindi, non è più conveniente portare avanti la carbonizzazione
solo per ottenere benzolo e condensato per la produzione di
prodotti chimici.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
44
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
45
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
•
Condensato da carbone: miscela complessa di composti (identificati almeno 350)
principalmente aromatici con minori quantità di fenoli. Talvolta il composto più
abbondante è il naftalene (circa 8 % del condensato). Rese tipiche :
Carbone (1000 kg)
benzene (5,3 kg) + naftalene (2,9 kg) + fenolo (0,4 kg)
• Separazione dei vari componenti tramite distillazione.
• ciascuna frazione consiste di una miscela di composti sebbene molto più
semplice di quella iniziale del condensato.
• Alcune frazioni sono usate direttamente: l’olio assorbente è utilizzato per
assorbire il benzene già durante la carbonizzazione o col nome di creosote per
impregnare il legno al fine di renderlo inattaccabile dagli agenti atmosferici.
• In genere però essi sono soggetti ad ulteriori trattamenti al fine di produrre
specifici composti.
• la frazione olio leggero è lavata con acido minerale per rimuovere le basi
organiche (piridine, tiofene) e con alcali per rimuovere gli acidi del condensato
(fenoli).
• La parte neutra rimanente è soggetta a distillazione frazionale che separa
benzene, toluene e xileni.
• Gli usi dei prodotti principali ottenuti dal petrolio e dal carbone sono mostrati in
Fig. 2.4.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
46
MATERIE
PRIME PER
L’INDUSTRIA
CHIMICA
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
47
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
Gassificazione e liquefazione del carbone.
• sono state esplorate vie alternative che sono state oggetto di studi
per svariati anni e lo sono ancora tuttora. Esse hanno raggiunto
almeno lo stadio di sviluppo di impianto pilota e alcune sono state
anche commercializzate. Possono essere raggruppate sotto due
denominazioni: gassificazione e liquefazione.
• Come nel caso del petrolio, un’alternativa all’uso del prodotto
ottenibile dal carbone tramite questi processi è come combustibile
o fonte energetica.
• In ogni caso, sebbene le difficoltà tecnologiche sono rapidamente
superate il loro utilizzo pratico come fonte per i prodotti chimici
al posto del petrolio non è e non sarà rapido per ovvie ragioni di
convenienza economica.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
48
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• capitale richiesto: molto elevato (per espandere le attività di
estrazione e per le strutture di trasporto). I grossi impianti
esistenti per le operazioni di raffineria non possono essere
utilizzati così come sono e la riconversione richiederebbe
grosse spese.
• Disponibilità commerciale. Mentre alcuni processi hanno già
raggiunto lo stadio di sviluppo tale da poter essere
commercializzati, altri sono ancora ad uno stadio di sviluppo di
impianto pilota e necessiteranno anni affinché siano adatti per
impianti in scala industriale.
• Incentivi per la sostituzione. Il principale vantaggio del
petrolio è che esso contiene molecole in cui gli atomi di
carbonio sono legati fra di loro ed ad atomi di idrogeno. Ma
anche il fatto di essere allo stato liquido, che comporta una sua
agevole movimentazione, ed il grado di efficienza dei processi
di conversione rappresentano dei vantaggi notevoli. Il carbone è
meno appetibile principalmente per la difficoltà di estrazione e
movimentazione.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
49
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Inoltre, la disponibilità del petrolio è elevata perché:
1. i paesi produttori (essenzialmente in via di sviluppo) ne
aumentano la produzione in quanto la sua vendita rappresenta
un mezzo essenziale per il loro sviluppo
2. i paesi industrializzati fanno costante ricorso al recupero di
calore ed al risparmio energetico in generale. Come risultato vi
è un surplus di produzione che tende a tenere basso se non a far
scendere i prezzi del petrolio.
Situazioni di recessione economica tendono ulteriormente far
diminuire il prezzo del petrolio. La stabilità del prezzo del
petrolio è poi mantenuta attraverso un continuo e controllato
monitoraggio della produzione da parte dei alcuni paesi
produttori raggruppati sotto la sigla OPEC. Il loro interesse è di
tenere il livello di produzione (quindi le quote di produzione di
ciascun paese) a livello tale da tenere i prezzi nella fascia 22-28
$/barile (oggi 70-75 $) 2008 (100-140 $) 2007 (60-65 $).
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
50
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Vi sono in ogni casi pochi dubbi sul fatto che ad un certo punto
si dovrà ritornare ad utilizzare il carbone come fonte per i
prodotti organici, la sola incertezza riguarda la scala dei tempi e
la rapidità alla quale ciò avverrà.
• L’obiettivo dei processi in corso di sviluppo è quello di
produrre sotto forma gassosa o liquida sostanze che assomiglino
al petrolio in modo tale da poter utilizzare gli impianti di
processo e le tecnologie esistenti. Per ottenere ciò vi sono
almeno due ostacoli da superare:
1. il basso rapporto H/C del carbone
2. la forte presenza di eteroatomi e particolarmente dello zolfo.
Quest’ultimo deve essere rimosso da un lato perché è una
sostanza fortemente inquinante (SO2, SO3, H2SO4, piogge
acide) e dall’altro perché è un veleno per tutti i catalizzatori
utilizzati nei processi di raffinazione del petrolio ed in quelli a
valle. Tuttavia, la rimozione dello zolfo dal carbone non è così
agevole come per il petrolio.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
51
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
Liquefazione. è ottenuta tramite idrogenazione: affinché il liquido
risultante sia adatto come materia prima per la produzione di
prodotti chimici il rapporto H/C deve essere elevato. Ciò può
essere ottenuto aggiungendo idrogeno o rimuovendo carbonio. I
moderni processi, che non vanno oltre la scala pilota,
differiscono da quelli vecchi essenzialmente per l’impiego di
catalizzatori più adatti e per la sofisticazione delle tecniche di
ingegneria chimica impiegate. In ogni caso i problemi di base
rimangono gli stessi: bassa selettività ed alto consumo di
idrogeno.
È un processo abbastanza vecchio ed era portato avanti in
Germania già durante la seconda guerra mondiale quando le
importazioni di combustibile liquido in tale paese erano
bloccate. In questo periodo furono prodotte decine di migliaia di
tonnellate di benzina. Anche oggi la Germania è il paese leader
nelle ricerche tendenti ad ottenere efficienze più elevate del
processo.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
52
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Gli stadi fondamentali sono:
1. pirolisi
2. estrazione con solvente e
3. idrogenazione.
Le differenze tra i vari processi sviluppati consistono
prevalentemente nel modo in cui sono combinati i vari stadi.
Il Solvent Refined Coal process (Gulf Oil) usa gli stessi minerali
presenti nel carbone come catalizzatori del processo e
l’idrogenazione è condotta con idrogeno nello stesso reattore di
liquefazione a 450°C e 140 atm.
Il processo Exxon Donor Solvent usa tetralina (1,2,3,4tetraidronaftalene) come fonte di idrogeno nel reattore di
liquefazione che opera nelle stesse condizioni di temperatura e
pressione dell’altro. Tuttavia un’ulteriore idrogenazione dei
prodotti liquidi è condotta in un secondo reattore. La resa totale
è di circa 0,4 kg per kg di carbone.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
53
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• National Coal Board: processo di estrazione diretta in solvente
in condizioni supercritiche che impiega toluene (il miglior
solvente) a temperature tra 350 e 450 °C e pressioni tra 100 e
200 atm.
• La separazione tra liquido e solido è più agevole ed il solvente
può essere riciclato mentre l’idrogenazione è condotta in uno
stadio separato.
• Uno dei prodotti dei processi suddetti è il char o carbone
devolatilizzato ovvero privato completamente delle fasi
contenenti idrogeno. Questo può essere bruciato per fornire
calore utile nei vari processi o fatto reagire con acqua e
ossigeno per dare idrogeno.
• I liquidi prodotti sono molto simili alle frazioni ottenute dalla
distillazione del petrolio anche se sono molto più ricche in
aromatici e per questo richiedono ulteriori trattamenti prima di
essere usati per la sintesi di prodotti organici.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
54
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
55
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
Gassificazione. La gassificazione del carbone è un processo più
maturo ed è stato nel corso del ‘900 ampiamente utilizzato a
livello industriale. Un esempio importante è il processo SASOL
sviluppato in Sud Africa che serve a produrre un gas
combustibile ad alto potere calorico ricco in metano o al gas di
sintesi (CO e H2) per la produzione di prodotti chimici. Alcuni
processi sono riportati in Fig. 2.6. Per tutti questi il carbone in
forma opportuna è messo in contatto con H2O e/o O2 dando
luogo ad una serie di reazioni i cui prodotti dipendono
fortemente dalla temperature impiegate:
ad alta temperatura (1000°C) prevale la reazione:
• 2C + H2O
2CO + H2
mentre a temperature inferiori hanno luogo anche le reazioni:
• CO + H2O
CO2 + H2
• e CO + H2
CH4 + H2O.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
56
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
57
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Il processo Texaco produce essenzialmente singas e solo l’1%
di metano. Il singas è estremamente importante come materia
prima per la produzione di prodotti organici come
schematizzato in Fig. 2.7. Tra cui le sintesi del metanolo e
dell’ammoniaca, il processo Fisher-Tropsch.
• Sebbene quest’ultimo, condotto a partire dal carbone, sia molto
meno conveniente di quello a partire da petrolio, la particolare
situazione politica del Sud Africa ha portato questo paese,
anche grazie alla disponibilità di carbone di alta qualità a basso
costo, a portare avanti questo processo (Fisher-Tropsch) dal
carbone.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
58
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
59
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Negli anni 70 è stato realizzato un secondo impianto SASOL II
di cui in Fig. 2.8 è riportato lo schema e poi un terzo impianto
SASOL III. Come riportato in Fig. 2.7, il metanolo è ottenuto
direttamente dal singas e dallo stesso con catalizzatori a base di
ossidi metallici si possono ottenere idrocarburi senza però una
forte selettività e con una vita del catalizzatore abbastanza
breve.
• Un notevole passo avanti fu fatto dalla Mobil negli anni 70 con
l’impiego come catalizzatore delle zeoliti ZSM-5 che mostrano
elevate selettività e durata e consentono la produzione di etilene.
Al contrario del processo Fisher-Tropsch classico questo mostra
un’alta selettività verso idrocarburi con numero di atomi di
carbonio <10 (dovuta alle piccole dimensioni dei pori del
catalizzatore (5-6 Å), è ricco in aromatici (≈ 25%) e gli alcani
presentano un alto grado di ramificazioni laterali. Queste
caratteristiche rendono il numero di ottano della miscela
ottenuta molto alto e, quindi, rende detta miscela adatta per
l’impiego come benzina.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
60
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
61
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Prodotti organici dai carboidrati (biomasse)
• Polisaccaridi: cellulosa, che rappresenta la parete
cellulare delle cellule vegetali (legno, cotone) e
l’amido contenuto in cereali, riso, patate.
• La produzione di biomasse secche nel mondo è di
2 1011 tonn/anno e in molti paesi del III mondo è
la maggiore fonte di energia (legno).
• Per lo più sono scarti delle produzioni alimentari.
• La risorsa è rinnovabile.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
62
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• La strada principale per la trasformazione di
biomasse in prodotti chimici è tramite
fermentazione.
• Questa però non può essere usata con i
polisaccaridi (cellulosa e amido) che
devono quindi prima essere idrolizzati a
zuccheri (mono o di-saccaridi).
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
63
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Fermentazione: tramite micro-organismi monocellulari,
funghi, batteri, lieviti e può produrre specifici composti
organici.
• Alcuni processi sono stati usati per millenni: fermentazione
alcolica per produrre bevande.
• Fino agli anni ’50 era la via principale per produrre
composti alifatici: alcool etilico era disidratato per
produrre etilene: intermedio chiave per la produzione di
molti composti alifatici.
• interesse a produrre composti chimici tramite questi
processi è notevolmente diminuito
• è cresciuto l’interesse per la produzione di combustibili per
automobili per questa via.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
64
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
•
•
•
•
•
Brasile: obbligatorio che la benzina contenga almeno il
15% di alcool. Oggi fino al 96% di alcool.
Altre nazioni del III mondo, povere di petrolio, tendono a
seguire questa strada. (Sarebbe un modo per far diminuire
l’emissione netta di CO2 in atmosfera).
scarso impiego per i prodotti chimici: essenzialmente
dovuto alla scarsa convenienza economica rispetto ai
processi facenti uso di petrolio. Due ragioni:
a) materia prima (Il costo della materia prima è alto perché
deve essere seminato, raccolto (alta incidenza della mano
d’opera) e trasportato (solido)).
b) processo stesso.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
65
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• svantaggi
1. scala dei tempi: giorni contro pochi secondi,
2. prodotto ottenuto come soluzione acquosa diluita
(< 10% in peso). Quindi, vi sono considerevoli
costi di separazione e purificazione dei prodotti.
3. impossibilità di modificare le condizioni
operative del processo. I microrganismi sono
viventi e non sopportano anche piccole
variazioni di temperatura (morte e terminazione
del processo).
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
66
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
•
Vantaggi : grande selettività e possibilità di produrre
molecolecole molto complesse (difficili da sintetizzare).
Esempi
:
antibiotici
(penicillina,
cefalosporina,
streptomicina), acido citrico (2-idrossipropano,1-2-3 acido
tricarbossilico)
• Apergillus niger
CH2CO2H
• C12H22O41
HO---C-----CO2H
• 6-12 giorni
CH2CO2H
•
• Saccarosio
acido citrico
• La materia prima per queste reazioni è un carboidrato ma
potrebbe essere un idrocarburo derivato dal petrolio: nel
passato è stato usato metanolo per produrre proteine
monocellulari.
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
67
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Metanolo proteine
• Tentativo poco felice:
1. Prodotti potenzialmente tossici
2. Forte concorrenza della soia
Scelta giusta: produzione di medicinali:
Caso dell’insulina, interferone etc.:
Tecnica del DNA ricombinante
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
68
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
•Prodotti organici da grassi e oli animali e vegetali
•Principalmente usati nell’industria alimentare
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
69
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
•Prodotti organici da grassi e oli animali e vegetali
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
70
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
•Prodotti organici da grassi e oli animali e vegetali
•
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
71
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
•Materie prime dei prodotti inorganici
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
72
MATERIE PRIME PER L’INDUSTRIA CHIMICA
• Tra ’60 e ’75 H2SO4 da:
S, CaSO4·1/2H2O, ZnS e pirite (FeS)
• Oggi quasi tutto da S da miniere o petrolio
1. Processo a camere di piombo
2. Processo a contatto:
SO2
SO3
H2SO4 , catalizzatore V2O5
S anche favorito economicamente rispetto ad SO2.
processo produttore di energia
Università di Salerno – Corso di Principi di Chimica Industriale A.A. 2010-2011.
73