IL COMPARTO SUOLO

Corso di Chimica dell’Ambiente
IL COMPARTO SUOLO
Prof. Paola Gramatica
LITOSFERA
• Crosta più esterna con uno spessore variabile di 5-40 Km
• Composizione chimica definita dei minerali costituenti
(struttura cristallina determinata ai raggi X)
• Colore e durezza caratteristici
O 49.5%
Si 25.7%
• Elementi più importanti
• Componenti più abbondanti:
silicati
quarzo (SiO2)
argille
alluminosilicati idratati (Al2Si2O5(OH)4)
rocce sedimentarie
dolomite (CaCO3• MgCO3)
Struttura del suolo
I maggiori gruppi minerali
che compongono la crosta
terrestre
SUOLO
Sistema aperto che scambia materia ed energia con
ACQUA, ATMOSFERA, BIOTA
Costituito da: H2O, minerali (variabile-95%), sostanza
organica (5%-variabile), CO2 (8 v. atm.),O2 (poco)
La parte più superficiale del suolo, il “top soil”, può arrivare a
contenere fino al 95% di sostanze organiche, è la parte con
maggior attività biologica e principalmente con reazioni di
ossidazione.
TIPI DI SUOLO
Suolo “Inorganico”: sabbioso o argilloso : poco C organico inquinanti sciolti prevalentemente in H2O - poco assorbimento
nel suolo
Suolo “Organico”: con molto “humus” - molto C organico molto assorbimento e complessazione - inquinanti trattenuti
dal suolo
Sedimenti:
Sedimenti molto C organico - molto assorbimento – condiz.
riducenti – scambio con acqua
SUOLO “INORGANICO”: ARGILLE (“clays”)
• Hanno una struttura a strati sovrapposti
• Colloidi > 2 µm
• Assorbono molta H2O (Legami ad H, grande superficie di
contatto)
STRUTTURA CAOLINITE: (vedi dopo)
Si e Al possono essere sostituiti all’interno con cationi di
dimensione simile, ma carica minore (ad es. Si4+
Al3+ e Al3+
Mg2+). La superficie quindi assume carica negativa e altri cationi
anche di dimensioni maggiori (ad es. K+, Ca++, NH4+, ecc.)
possono legarsi.
+
+ - + + +
+
-
+
+
- -+
+
+
+
+
+ - + + +
+
-
+
+
- -+
+
+
+
Struttura della caolinite
Per le varie argille si definisce la:
CEC (Capacità scambio cationi) = numero di milliequivalenti
cationi monovalenti scambiati / 100g suolo secco
Quando il suolo diventa acido:
H+ sostituisce Me+ e i metalli passano in soluzione.
Essenziale per la cessione, attraverso le radici, di Na, K ed altri
microelementi alle piante
+ CO2
Suolo } –
Suolo } – H+ + Me+
Me+
+ H3O+
SUOLO “ORGANICO”
C organico: polisaccaridi, amminozuccheri, nucleotidi,
composti di S e P, lignina, acidi umici.
I più importanti sono gli ACIDI UMICI e simili perché:
• legano i metalli (per complessazione)
• scambiano metalli (alto CEC) e li veicolano alle piante
• tamponano pH suolo (acido-base)
• assorbono sost. organiche anche insolubili in H2O e tossiche
(detossificazione)
• diminuiscono biodegradabilità degli inquinanti
SOSTANZE UMICHE
Le sostanze umiche (umina, acidi
umici, acidi fulvici) derivano dalla
decomposizione dei vegetali e sono
componenti naturali dei SUOLI
ricchi di materia Organica (OC) e
delle ACQUE: sono complessanti
naturali di molti metalli (Fe, Al,
Ni, Ca, Pb,Zn)
REAZIONI DI IDROLISI NEL SUOLO
Rocce sgretolate da agenti atmosferici da H2O, CO2, O2,
H2SO4, HNO3 (piogge acide) (anche nei monumenti)
•
Reazioni di idratazione/disidratazione e solubilizzazione:
CaSO4(s) + 2H2O
•
CaSO4· 2H2O (s)
Solubilizzazione con idrolisi:
CaCO3 + H2O
Mg2SiO4(s) + 4CO2 + 4H2O
•
Ca2+(aq) + SO42-(aq) + 2H2O
Ca2+(aq) + HCO3-(aq) + OH2Mg2+ + 4HCO3- + H4SiO4
Idrolisi acida:
CaCO3 + H2O + CO2
Ca2+(aq) + 2HCO3- (aq)
REAZIONI NEL SUOLO
•
Complessazione seguita da idrolisi acida:
Libera cationi in soluzione (Na+, K+, Ca++)
•
Ossidazione (in superficie):
FeS2(pirite) + 15O2 + (8+2x)H2O
2Fe2O3 · xH2O + SO42- + 16H+
SEDIMENTI
Miscela eterogenea di particelle organiche che scambia energia
e materia con acqua e biota.
Caratteristiche diverse dal suolo:
• > contenuto di C organico: derivante da rocce e decomposizione
organica (2{CH2O}
CH4+ CO2)
• alta attività anaerobia di microorganismi
• reazioni di riduzione Condizioni anaerobiche (molta CO2 e
poco O2)
• alta CEC (deposito di ioni metalli)
• potere tamponante (scambio con H+)
• > scambio con H2O
SEDIMENTI
I sedimenti, più ancora del suolo “organico”, sono ricchi in C
organico; sono delle trappole di inquinanti organici (idrofobi).
A seconda della maggiore o minore idrofobicità e reattività
degli
inquinanti
“intrappolati”
questi
vengono
(manifestando
quindi
o
conservati
come
momentanea minor
tossicità) o solubilizzati in H2O o ridotti.
Esempio: risospensione dei PCB da sedimenti di laghi in
rimescolamento
ADSORBIMENTO
Parametri per l’adsorbimento:
L’adsorbimento dipende da:
• solubilità
• kd
solido/H2O
• koc
C organico/H2O
• tipo di suolo
• pH
• carica superficiale dell’inquinante
• stato redox
• natura e proprietà chimico-fisiche dell’inquinante
• idrofobicità
•Temperatura: all’aumento della T diminuisce l’ adsorbimento
L’adsorbimento influisce su:
• concentrazione di inquinanti in acqua di falda (filtrazione)
• decomposizione chimiche (fotodegradazione, idrolisi, ox-red)
• degradazione biologica
• volatilità
DIMINUISCE TUTTO
Destino dei COMPOSTI ORGANICI nel SUOLO
L’assorbimento riduce la biodisponibilità
FASI SOLIDO - LIQUIDO
La ripartizione tra queste due fasi, presenti entrambi nel
suolo o sedimenti, è regolata dalla:
Isoterma di Freundlich:
Csolido = kd CH2O
N.B. “Isoterma” perché al variare della T la solubilità varia (all’aumento della
T un gas è meno solubile, un solido più solubile)
Se il composto inquinante considerato è più solubile in H2O (ad es.
ionici, polari) viene trasportato dall’acqua ed inquina le falde.
Se il composto inquinante è idrofobo (ad es. neutro, non polare) viene
più adsorbito dal terreno, la sua mobilità è diminuita, la sua
trasformazione rallentata, momentaneamente reso inattivo, ma
conservato in loco nel tempo. L’acqua percolante viene filtrata e
quindi purificata.
kd =
Com ⋅ fom + C min ⋅ A + C ic ⋅ A + − −
Cwneut + Cwion
om = materia organica
A = area superficiale minerale
min = minerali
ie = legami ionici
Per sostanze organiche neutre non polari si hanno legami soprattutto
con la materia organica (Csoluto nel terreno ~ Com fom)
Com ⋅ fom
= kom ⋅ fom
kd =
Cwneut
dipende dal
tipo di suolo
dipende dal tipo
di sostanza
Si ipotizza che in media: materia organica = 2 C organico per cui si
considera il koc
Esistono tabelle di valori di koc per moltissimi inquinanti (soprattutto
pesticidi)
Adsorbimento su SUOLO “INORGANICO”:
Se c’è poco C organico (fom< 0.002) sono importanti le
interazioni con i minerali (in particolare con i silicati)
Se le molecole sono cariche diventano importanti le
interazioni elettrostatiche.
La competizione tra adsorbimento su C organico e su
minerali è in funzione delle proprietà del suolo o sedimento.
Possibili interazioni tra suolo/acqua e composto chimico ionizzabile
RELAZIONE TRA ASSORBIMENTO E Kow
Stretta relazione tra idrofobicità
assorbimento su C
organico (sia vivente sia nel suolo o sedimenti)
Nel biota si utilizza log P o log kow
kow (o P)=
[sost.]ottanolo
[sost.] H O
2
OTTANOLO:
OH
lunga catena alifatica di C,
piccola testa polare di OH,
simula i fosfolipidi della
membrana cellulare
Per composti idrofobici o lipofili kow è un numero molto
alto per cui si usa il logaritmo
Es. DDT
Cl
CH
Cl
kow=106
logkow= 6
Alto log P:
completamente adsorbito
CCl3
Cl
N
N
Atrazina
CH3
kow=103
CH3
Basso log P:
CH
C 2H
5
N
NH
N
H
logkow= 3
poco adsorbimento
Organici molto polari o ionici si trovano molto anche in H2O
Stretta relazione tra logkow e logBCF (BIOCONCENTRATION FACTOR)
METODI DI DETERMINAZIONE KOW
Esistono molti metodi sia sperimentali sia di previsione teorica.
- Ottanolo e H2O completamente immiscibili
In imbuto separatore mescolamento fino ad equilibrio di
saturazione. Il soluto si distribuisce nelle due fasi, ma in ogni
fase c’è una piccola quantità di dell’altra.
Es. all’equilibrio:
Con i solventi da soli: 1 molecola in H2O per 4 in ottanolo nella
fase organica e 1 molecola ottanolo per 100.000 H2O in fase
acquosa
In presenza di soluto: situazione diversa a seconda del soluto.
Quindi la separazione non è mai perfetta!
METODI DI DETERMINAZIONE KOW
- Metodo di stima Liquido Cromatografica
Assorbimento HPLC simile ad assorbimento su C
organico, relazione tra RRT e log kow
- Previsione su basi strutturali (QSAR)
Analisi della struttura molecolare e calcolo per
somma dei contributi dei singoli frammenti della
molecola (CLogP)
Rappresentazione
schematica delle interazioni
tra solvente e soluto
a)
b)
molecola di benzene circondato da
molecole di ottanolo
molecole d’acqua circondate da
molecole di ottanolo
Relazione tra il logaritmo
del coefficiente di
ripartizione ottanolo-acqua e
il logaritmo del tempo di
ritenzione cromatografico
KOW
per molecole organiche
Relazione tra il log kom e il log
della solubilità di composti
organici
Coefficienti di ripartizione e solubilità di
alcuni contaminanti organici
composto
DDT (insetticida)
Lindane (insetticida)
2,4-D (erbicida)
2,4,5-T (erbicida)
TCDD (diossina)
DDT
log kow
5.98
4.82
1.57
0.6
6.15
Cl
Cl
O
Cl
OCH 2COOH
OCH2COOH
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
TCDD
Cl
CCl3
idrocarburo aromatico
idrocarburo clolurato
cloro-S-triazine fenil uree
O
S (mg/l)
0.0017
0.15
900
238
0.0002
CH
•
Cl
log koc
4.32
2.96
1.3
1.72
5.67
Lindano
2,4 D
Cl
2,4,5 T
INTERFACCIA H2O/ARIA
Tensione superficiale: è proporzionale alle interazioni tra le molecole
del liquido
• H2O: max tensione superficiale data dai legami ad H
• liquidi organici: bassa tensione superficiale x basse interazioni
tra molecole
H2O + sali
aumenta tensione superficiale
solventi + soluti organici
diminuisce tensione superficiale
Film di materiale organico su superficie H2O:
1) meno densi: idrocarburi apolari (petrolio) 2 fasi: 1 oleosa 1
acquosa
2) molecole anfotere: surfattanti o tensioattivi (detergenti –
schiume) in parte evaporazione, in parte emulsione (schiume, in
parte miscelazione)
FASI GAS - LIQUIDO
La ripartizione tra queste 2 fasi è regolata dalla:
Legge di Henry:
Cgas = KH’ CH2O
costante della legge
di Henry
P
=
KH
CH O
tensione di vapore
pressione parziale
2
Le 2 K sono collegate dalla legge dei
gas:
KH
'
=
KH
RT
 n
P =   RT
V 
C=
n
V
Quantifica la reale tendenza di un composto ad esistere come
gas (volatilizzazione) o come solido in soluzione
(solubilizzazione)
KH grande
alta tensione di vapore :VOLATILIZZAZIONE
KH piccolo
alta conc. in H2O : SOLUBILIZZAZIONE
Composti più polari tendono a solubilizzare maggiormente:
basso KH
N.B. anche composti con bassa P tendono a volatilizzare se
hanno bassissima solubilità (PAH, PCB)
Es.
DDT:
bassa P (non volatili) ma bassissima solubilità quindi gas
ATRAZINA: più alta P (un po’ più volatile, molto più solubile quindi in H2O
La H è molto difficile da determinare sperimentalmente, quindi:
1) si ricava dal rapporto tra i valori di P e solubilità;
2) si utilizzano metodi previsionali su base strutturale (QSAR)
Range di costanti di Henry per alcune importanti
classi di composti organici
Il CARBONIO nelle sue varie “specie” ed i parametri
chimico-fisici per la Ripartizione nei comparti ambientali
•Solubilità
•Volatilità
(Tensione di Vapore P)
•Costante di Henry
P/Sol.
•Kd Coeff. Assorbimento
nel suolo
•Koc Coeff. Assorbimento
su Carbonio Organico
•Kow (P) Coeff. Ripartizione
Ottanolo/Acqua
Assorbimento nel biota
Principi Chimico-fisici alla base della distribuzione ambientale
dei prodotti chimici: ACQUA
Tensione di vapore
Costante di Henry
Cost. cinetiche di reazione
Solubilità
Kow
Koc
BCF, BAF
Solubilità
Principi Chimico-Fisici alla base della distribuzione ambientale
dei prodotti chimici: SUOLO
TRATTAMENTO dei SUOLI
Ammendanti
Suoli troppo acidi vengono neutralizzati con CaCO3
Soil } H+ + CaCO3
Soil } Ca2+ + CO32- + H+
Suoli troppo basici neutralizzati con Fe2(SO4)3 o Al
Fe3+ + SO42- + H2O
Fertilizzanti
Fe(OH)3 + H+ + SO4-
o
MACRONUTRIENTI : C, H, N, P, S, K, Ca, Mg
Di questi N, P, K, vengono aggiunti come fertilizzanti:
N : ciclo nel terreno
P : a pH usuali H2PO4- ok per piante
a pH acidi
fosfati d Al Fe (III)
a pH basici non passa in H2O, non disponibile
HPO4- + CaCO3 + H2O
Ca5(PO4)3(OH) (idrossi apatite) + HCO3- + OH-
K : abbondante (2.6% crosta) ma in natura è legato, poco
disponibile per le piante, fattore limitante per la crescita, si lega
ai siti attivi degli enzimi – bilancio idrico.
FERITILIZZANTI : indicati con 3 numeri che
rappresentano le percentuali dei componenti: es. 6% N
solo x
12% P 8% K
biodeg.
nel letame (0.5 N - 0.24 P – 0.5 K)
N
NH4NO3
(esplosivo)
NO3-, HxPO4--, K+
O
NH2
C
NH2
(urea – più comune – da CO2 + NH3)
rende suolo:
NaNO3
- basico
(NH4)2SO4
- acido
P
Ca5(PO4)3F
H2SO4
fluoroapatite – poco
dispon. x le piante
(NH4)3PO4
POLIFOSFATI
Ca(H2PO4)2
più assimilabile
molto solubile
chelano Fe++ ed altri micronutrienti
rendendoli più disponibili alle piante
K
KCl
solubile in H2O (dilavamento)
MICRONUTRIENTI: B, Cl, Cu, Mo, Mn, Fe, Zn
-sono essenziali a bassi livelli per funzionamento enzimi
- ma sono tossici ad alti livelli.
Il destino dell’azoto nel suolo
batteri
Necessità di usare meno fertilizzanti
I nitrati molto solubili in acqua: inquinano le acque di falda
Nitrati
ossidano Fe (II)
sangue (cianosi)
nitrosammine: cancerogene
Fe(III) per cui diventa difficile il trasporto di O2 nel
EFFETTI ANTROPOGENICI sul Ciclo dell’AZOTO
N2O
NOx
INQUINANTI INORGANICI
1. Metalli pesanti (Cd, Cr, Pb, Hg)
2. Metalloidi
3. Organometallici (es. pesticidi organostannici)
4. Altre specie inorganiche (CN-, NH3, H2S, CO2, amianto)
1.a CADMIO:
CADMIO deriva da scarichi industriali e scorie di miniera.
Usato nell’industria galvanica. Molto simile allo Zinco nello stato
di ossidazione +2 (Cd2+). Si sostituisce in alcuni enzimi, tossico.
In acqua marina si complessa con Cl:
ESTATE:
nei sedimenti
--
2{CH2O} + SO4 +
CdCl+
+
HS-
H+
rid.
micr.
precip.
poco Cd in soluzione
2CO2 + HS- + 2H2O
CdS
+ H+ + Cl-
INVERNO: si dissolve per azione dell’O2, si scioglie in acqua
rimescolamento
1.b CROMO:
CROMO usato nell’industria galvanica e ox nei fluidi di
raffreddamento.
Cr (III) è essenziale e non tossico
Cr (VI) è tossico e cancerogeno. Necessità di ridurlo prima
di eliminarlo
1.c PIOMBO:
PIOMBO deriva da industrie, miniere come Pb++, ma
soprattutto in benzine (anni passati) – Pb(C2H5)4 antidetonante.
L’acqua contiene alte quantità di piombo (II) in tubature
vecchie a base di Pb.
Barattoli aperti: Pb + ½ O2 + 2H+
Pb2+ + H2O
1.d MERCURIO:
MERCURIO presente in molti scarichi di industrie
chimiche, miniere, da processi di elettrolisi, batterie, pesticidi
(fungidici)
Sintomi gravi : disturbi neurali, paralisi
Sintomi leggeri: depressione, irritabilità
Composti tossici (organometallici)
LIPOFILI
HgCl2
metilcobalamina
in batteri
CH3Hg+
(CH3)2Hg
solubile
volatile
CH3HgCl + Cl-
Composti lipofili accumulano in tessuti come fegato, cervello
(pesci baia di Minamota, Giappone)
2. ARSENICO:
ARSENICO presente in carbone, petrolio, scarichi di
miniera, vecchi pesticidi. Tossico e cancerogeno.
Come il mercurio, se metilato, si trasforma in un derivato
organometallico più tossico e volatile:
H3AsO3
metilcobalamina
in batteri
CH3AsO(OH)2
acido metilarsinico
3. ORGANOMETALLICI:
ORGANOMETALLICI i più abbondanti sono i derivati dello
STAGNO
Sn: fungicidi, anti algali, disinfettanti, stabilizzanti, catalizzatori
Es: TBT tributilstagno cloruro
biocida in barche, legno,
vari materiali
C4H9
C4H9
Sn
C4H9
Cl
Altri organometallici visti sono: CH3Hg+ - (CH3)2Hg - Pb(C2H5)4
4.a CIANURO (CN-) : pulizia metalli (ad es. industria galvanica)
Si lega all’emoglobina provocando asfissia.
HCN composto volatile (era utilizzato per le esecuzioni negli USA).
4.b ACIDO SOLFIDRICO (H2S):
- degradazione anaerobia di materiale organico
- riduzione microbiologica di solfato
- da fenomeni vulcanici
Caratteristico odore di uova marce
Alta affinità per i metalli: precipitazione di solfuri
4.c AMIANTO:
AMIANTO cancerogeno per inalazione
Potenziale inquinante delle acque sotto forma di fibre (?).
Il destino ambientale di un inquinante inorganico
ed organico nel suolo