29. Processi innovativi di Rimozione azoto

Il processo Anammox di
rimozione dell’azoto
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Il ciclo biogeochimico dell’azoto
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Accumulo di azoto
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La via autotrofa di rimozione dell’azoto
Batteri Azoto
fissatori
NH4+
N2
Azoto in
atmosfera
Batteri
Denitrificanti
ANAMMOX
NO3Nitrati
Ammonio usato dalle piante
ed animali e rilasciato per
decomposizione
Batteri
Ammoniossidanti
NO2Nitriti
Batteri
Nitritossidanti
processo ANAMMOX
(ANaerbic AMMonium Oxidation)
Ipotizzato negli anni ‘70 sulla base di calcoli chimici e
termodinamici (1; 2)
NH4+ + NO2- → N2 + 2H2O
ΔG’0 = -358 kJ/mol
Osservato e studiato negli anni ‘90 sulla base di bilanci di
massa di reattori anaerobici e bed-filter (Delft, the
Netherlands) (3; 4)
1) Richards, F.A. (1965) in Chemical Oceanography (Riley, J.P. and Skirrow, G., eds.), pp. 611–645,
Academic Press, London
2) Broda E. (1977) Two kinds of lithotrophs missing from nature. Z Allg. Mikrobiol 17, 491-493.
3) van de Graaf AA, Mulder A, Slijkhuis H, Robertson LA, Kuenen JG. (1990) Anoxic ammonium oxidation.
In: Proc 5th European Congress on Biotechnology 388-391.
4) Mulder A., van de Graaf A.A., Robertson L.A., Kuenen J.G. Anaerobic ammonium oxidation discovered
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in a denitrifying fluidized bed reactor. FEMS Microbiol Ecology 1995; 16: 177-184
La reazione è catalizzata da microrganismi Planctomycetes
altamente specializzati
metabolismo autotrofico e condizioni anossiche
Il processo anammox è molto diffuso in ambienti marini e
fluviali
35-50% della conversione totale dell’Azoto è dovuta al
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processo
I Planctomiceti sono caratterizzati da compartimenti sub-cellulari
sepratai da specifiche membrane (Anammoxosome)
La membrana Anammoxosome è composta da ladderani, usati per
identificare i microrganismi anammox
Anammoxosome
Membrana Anammoxosome
Parete Cellulare
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La via autotrofa di rimozione dell’azoto
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Processo convenzionale di Nitrificazione - Denitrificazione
1.5 O2
NH4+
COD
0.5 O2
NO2BIOMASSA AUTOTROFA
NO3-
NO3-
N2
BIOMASSA ETEROTROFA
Processo combinato Nitrificazione Parziale - Anammox
0.75 O2
NH4
+
50% NH4+
NH4+
N2
50% NO2-
NO2-
NO3-
BIOMASSA AUTOTROFA
BIOMASSA AUTOTROFA
La via autotrofa di rimozione dell’azoto
• Processo autotrofo anaerobico;
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Denitrificazione
• Conversione di ammonio (NH4+) e nitrito
-)
N2
Fissazion
e
COD
(NO2 ad azoto molecolare (N2);
ANAMMOX
• “Scorciatoia” nel naturale ciclo dell’azoto;
NO3 -
NH4+
• Ideale per il trattamento di reflui con un
basso rapporto COD/N;
O2
• Valida alternativa al tradizionale processo di
O2
NO2Nitrificazione
nitrificazione e denitrificazione.
Reazione Anammox:
NH4+ + 1.3 NO2- + 0.066 HCO3- + 0.15 H+  1 N2 + 0.3 NO3- + 0.066 CH2O0.5N0.15 + 2 H2O
Svantaggi filiera tradizionale
 alta richiesta di ossigeno
 alti consumi energetici
 necessità di fonti esterne di carbonio organico
 ridotti rendimenti a basse temperature
 frequenti inefficienze nel rispetto dei limiti
normativi
 scarse possibilità di up-grading
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Nitritazione parziale
NH 4  3 O 2  NO 2  2H  H2O
2
processo anammox
NH4  1.32NO 2  0.66HCO3  0.13H 
1.02N2  0.26NO 3  0.66CH2O0.5N0.15  2.03H2O
ANAMMOX
batteri autotrofi
carbonio INORGANICO
DENITRIFICAZIONE convenzionale
batteri eterotrofi
carbonio ORGANICO
condizioni anaerobiche
condizioni anossiche
nitrito accettore di e-
nitrato accettore di e11-
Vantaggi processo Anammox
Processo innovativo
Soluzione tecnologica per il trattamento di reflui con
“sbilanciamento” dei nutrienti – basso COD/N
Flussi concentrati
≥ 20% carico
 surnatante digestione anaerobica
di AZOTO
 percolato di discarica
impianti di trattamento
 reflui da allevamento
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Rateo di crescita
Massimo rateo di crescita (µmax,An) @35°C
µmax,An (d-1)
t2 (d)
Metodo
van de Graaf et al. (1996)
0.02
18.1
batch tests
Strous et al. (1998)
0.06
11.0
mass balance
Hao et al. (2002)
0.12
5.9
modeling
Dapena-Mora et al. (2004)
0.08
8.7
modeling
Fux et al. (2004)
0.03
27.7
pilot plant data
Isaka et al. (2005)
0.39
1.8
FISH (cell counting)
van der Star et al. (2008)
0.13
5.5
wash-out
Lahav et al. (2009)
0.12
6.0
batch tests-FISH
Autore
Batteri denitrificanti eterotrofi
µmax,H: 0.3-0.9 d-1 t2: 0.7-2.313d
Fenomeni di inibizione
 Nitrito (substrato)
 ossigeno disciolto
 fosforo
 alta salinità
 composti organici (metanolo, etanolo)
 solfuri
 antibiotici …
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Diffusione della tecnologia
SOLUZIONI OGGI DISPONIBILI IN PIENA SCALA
• Fango “flocculante” - SBR (Svizzera, EAWAG)
• Fiocchi e Granuli (Austria, Bernard Wett)
• Biomassa adesa in sospensione (Vari Paesi AnoxKaldness; AnitaMOX, Veolia; DeAmmon Purac)
• Granuli (Olanda/Cina, Paques).
CIRCA 50 APPLICAZIONI IN PIENA SCALA NEL MONDO
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Diffusione della tecnologia
IMPIANTI PAQUES
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Caso di studio (1): S.Colombano (Firenze)
 400,000 A.E.
 basso bCOD/N ~ 3.6 nell’influente
 nitrificazione/denitrificazione “convenzionale”
 50% di capacità residua del comparto anaerobico
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 10-20% del carico di Azoto dovuto al surnatante anaerobico
San Colombano - Materiali e Metodi 1/4
Il surnatante anaerobico
 600 m3/d
NH4+- N
mgN/L
664.3 ± 100.2
PO4- - P
mgP/L
72.2 ± 16.5
COD
mgO2/L
238.8 ± 48.8
pH
-
7.8 ± 0.2
2000 ± 500
HCO3BCOD/COD
%
≤ 25
 campionamenti settimanali
 rimozione solidi grossolani con setaccio
 stoccaggio a temperatura ambiente
Pre-trattamento:
Rimozione fosforo con precipitazione di struvite
San Colombano - Materiali e Metodi 3/4
Nitrificazione Parziale
MBBR
Moving Bed Biological Reactor
CONDIZIONI OPERATIVE
- biofilm
- Kaldnes KTM1 carriers
- inoculato con fanghi attivi di S.
Colombano
- no controllo di pH
- aerazione continua (2–3 mgO2/L)
- Temperatura: 29°C
- in funzione per 592 days
- breve start up
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- processo stabile
S. Colombano - Materiali e Metodi 4/4
Processo ANAMMOX
SBR
Sequencing Batch Reactor
CONDIZIONI OPERATIVE
- in funzione per 774 giorni
- 5 fasi operative
- V: 25-40 L
- no estrazione solidi (eccetto per
prove batch)
- controllo manuale pH (7.5-8.2)
- Temperatura: 35°C
- condizioni anaerobiche
- condizioni nitrito-limitanti (0.2
mgNO2--N/L in media)
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Proposta scala reale: il progetto CONAN
CONAN: Controllo Nutrienti ArNo
Rifiuti Organici
BIOGAS (Cogenerazione)
Mg2+
CODIGESTIONE
ANAEROBICA
Disidratazione
NH4+-N
PO3P
4
Smaltimento
Percolato di discarica 90% N2
Rimozione
Fosforo
Nitrificazione
parziale
Struvite (P, NH4))
ANAMMOX
50% NH4+-N
50% NO2--N
Fango di supero
Impianto trattamento
10% NO3--N