Diapositiva 1 - Fuel Cell Lab - Università degli Studi di Perugia
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Diapositiva 1 - Fuel Cell Lab - Università degli Studi di Perugia
Università degli Studi di Perugia Dipartimento di Ingegneria A.A. 2013/2014 Fuel Cell Applications Main Applications • Automotive • Power generation • CHP • CCS • Electrolysis Il sistema FC Alcuni esempi di moduli FC – bassa temperatura Mark 1100 Mark 9SSL 100kW 4 kW 110 kW BALLARD POWER SYSTEMS HONDA MOTORS 90 kW TOYOTA 12 kW 85 kW NUVERA FUEL CELLS Andromeda II 120kW 102 kW GENERAL MOTORS UTC Power PureMotionTM120 HYDROGENICS Il sistema FC Veicoli a Celle a Combustibile (FCV) GM Sequel HydroGen3 Batteria di avviamento DC/DC converter Stack PEFC Motore elettrico mozzi ruota Serbatoio H2 liquido Motore elettrico Serbatoi idrogeno Batteria Li-MH Sistemi by-wire Stack PEFC Sistemi by-wire Motore elettrico anteriore Motore elettrico mozzi ruota Il sistema FC Veicoli a Celle a Combustibile (FCV) Fonte: DaimlerChrysler Emissioni zero Alta efficienza Buone prestazioni di guida Bassi costi di manutenzione paragonati ai motori a combustione interna Vita dello stack Stoccaggio a bordo dell’idrogeno Infrastrutture di trasporto e distribuzione Sicurezza e normativa Il sistema FC Alcuni esempi di moduli FC – alta temperatura AIST JAPAN MTU ON-SITE (ex-CFC) CFCL BLUEGEN Module ANSALDO FUEL CELLS ROLLS ROYCE Impianti AFCO: 500 kW system Impianti …fino ai multi-MW! Oggi… La missione energetica globale • Quadro generale • Identikit delle risorse energetiche • Gas serra e riscaldamento globale • La generazione distribuita Dai rifiuti all’energia, dallo spreco all’efficienza • Biomasse (lignocellulosiche e umide) • Tecnologie di valorizzazione dei rifiuti La missione energetica globale Sviluppo sostenibile “Sviluppo che assicura il soddisfacimento dei bisogni delle attuali generazioni senza compromettere la possibilità delle generazioni future di soddisfare i loro”. Rapporto Brundtland, Commissione delle Nazioni Unite per l’Ambiente e lo Sviluppo Globale -1987 La missione energetica globale Sicurezza, accessibilità alle risorse Sistema energetico futuro Distribuzione equa Integrità ambientale La missione energetica globale Popolazione mondiale, 1950-2050 La missione energetica globale Fonte: IEA – World Energy Outlook 2009 Le risorse energetiche By Area By Source MBDOE: Million of Barrels per Day; 1MBDOE = 50 Million ton/year By Sector Fonti: IEA World Energy Outlook 2007 Exxon Mobil Le risorse energetiche Picco di produzione del petrolio RISORSE FOSSILI Dati attuali Nel 2011 + 30% di sussidi alle politiche convenzionali Diffusione tecniche innovative: light tight oil e shale gas Crescita dei consumi globali di gas naturale del +2.2% (2012)* 6 volte quelli dedicati alle rinnovabili Scenari IEA 2012 La domanda di petrolio continuerà ad aumentare anche nei Paesi Emergenti Compensa la diminuzione in area OCSE USA primi produttori di petrolio nel 2020 e autosufficienti nel 2035 Perforazione orizzontale e fratturazione idraulica: aumento della permeabilità Petrolio e gas naturale Nel 2000-2010 il 50% dell’aumento di domanda di energia è stata coperta dal carbone Crescita dei consumi globali di carbone del +5.4% (2012) È probabile che sia fondamentale nella produzione per i paesi con riserve ingenti** USA, Russia, Cina, India e Australia Carbone Riserve per secoli allo sfruttamento attuale (fonte a basso costo) *Area UE è l’unica zona che ha fatto registrare nell’ultimo anno (2012) una caduta dei consumi di gas naturale di quasi il 10% dovuto a fattori congiunturali economici. **Aumento della richiesta dipendente dal supporto delle tecnologie a basso impatto, dall’implementazione di tecnologie più o meno ad alta efficienza e dallo sviluppo della CCS. 16 CO2 COME GAS-SERRA 1. Evidenza dell’aumento della concentrazione della CO2 in atmosfera in epoca “industriale” (280 ppm) ad oggi (circa 395, gennaio 2013). 2. Evidenza: - aumento della temperatura media globale - aumento medio dei mari - diminuzione ella copertura di neve 3. La correlazione tra aumento delle temperature medie mondiali e emissioni di origine antropica Andamento della concentrazione in atmosfera della CO2 Evidenze dei cambiamenti climatici in atto Correlazione tra la variazione delle temperatura media globale e concentrazione di CO2 17 CO2 COME GAS-SERRA La CO2 è il gas che fornisce il maggior contributo sull’effetto perché: - rappresenta la più grande emissione globale di origine antropica, intorno al 75%. - il tempo di residenza nell’atmosfera dell’ordine dei 300 anni, più un 25% che rimane per sempre; la vita media della CO2 permette interazioni con l’ambiente su periodi dell’ordine di 30-35.000 anni Le perturbazioni climatiche antropogeniche possono interferire con: - la dinamica climatica dei ghiacciai - la dinamica climatica dei clatrati di metano - la dinamica glaciale/interglaciale [15]. Incremento della frequenza e dell’intensità di fenomeni meteorologici violenti, in particolare nei paesi in via di sviluppo (il 95% di tali fenomeni dal 1970 al 2008). Si stima che un aumento medio di 1°C della temperatura globale provochi la riduzione del tasso di crescita di 1.3 % dei paesi in via di sviluppo. 18 Gas serra e riscaldamento globale Gas serra e riscaldamento globale CO CO22 ENERGIA 95 % CH4 CH 4 PROCESSI INDUSTRIALI 5 % ENERGIA RIFIUTI 35 % AGRICOLTURA 46 % NN22OO AGRICOLTURA 64 % 19 % ENERGIA 19 % PROCESSI INDUSTRIALI 17 % Gas serra e riscaldamento globale CO2 assorbita da vegetazione mondiale Fonte: NASA Earth Observatory Politiche Protocollo Kyoto: L’Italia ha assunto un impegno di riduzione delle emissioni di CO2 del 6.5% al 2008-2012 rispetto ai livelli del 1990. Emissioni globali di CO2 in Italia Produzione nel 1990 555.15 MtonCO2 Occorre una riduzione di CO2 pari a 102.8 MtonCO2/anno Politiche Obiettivi 20-20-20: L’Europa ha sancito (Renewable Energy Act, 2009) per il 2020: 20% riduzione delle emissioni di gas serra 20% di aumento dell’efficienza energetica 20% del consumo energetico da Fonti Rinnovabili raggiunto con: 32% dell’elettricità, 22% del calore e 8% di biocarburanti AZIONI Raccomandazioni IPCC Nel 2050 -50% rispetto al 2000 di emissioni di CO2 2020: picco massimo di emissioni di CO2 Crescita della temperatura limitata tra 2 ÷ 2.4°C * *studi recenti indicano un’accelerazione nei cambiamenti climatici per cui questo traguardo potrebbe rivelarsi già inadeguato. IEA, BLUE MAP scenario per la CCS Obiettivi 2050 Stato attuale 450 ppm di CO2 nel 2050 16 progetti attivi, censiti a settembre 2012 CCS contribuirà per il 19% alla riduzione CO2 * Nel 2015 verrà catturato circa il 70% di CO2 di quanto richiesto dalla IEA al 2015 Non ci sono significativi miglioramenti previsti nel breve periodo Scostamento serio dagli obiettivi del 2020 *Per confronto le rinnovabili è previsto contribuiscano per il 17% L’Europa sembra in ritardo sui prossimi traguardi intermedi a causa del maggior impegno della politica EU sul fronte delle rinnovabili. 24 Come ridurre le emissioni di CO2 Aumento dell’efficienza dei sistemi, con riduzione del consumo di combustibili fossili Espansione dell’impiego di fonti a basso o nullo contenuto di carbonio (Gas naturale, Fonti Rinnovabili) Separazione della CO2 prodotta nella trasformazione dei combustibili fossili e il confinamento della stessa Aumento del potenziale di assorbimento della CO2 da parte dell’ecosistema (piantare più alberi) Sistema centralizzato La generazione distribuita Fonte primaria Trasferimento Raffinamento Sistema centralizzato - Grosse quantità, grosse perdite - Flusso unidirezionale - Equilibrio precario Conversione Utilizzo La generazione distribuita Sistema centralizzato Sistema distribuito Fonte primaria Trasferimento Raffinamento Conversione Utilizzo La generazione distribuita Sistema distribuito - Fonti e produttività locali - Piccole quantità, grossa efficienza - Flusso reticolato - Equilibrio diffuso Sistema centralizzato La generazione distribuita Efficienza Efficienza Efficienza finale 35% perdita 65% 32% 4% perdita 8% perdita 87% Efficienza Efficienza Sistema distribuito finale 45% perdita 55% 30% perdita 35% La generazione distribuita 30 Altre considerazioni … FER = Fonti Energetiche Rinnovabili 250.000 nuovi occupati al 2020 in Italia sviluppando la produzione di elettricità da FER Scenario di sviluppo GSE-IEFE Bocconi 2009 Fornire l’energia rinnovabile Riscaldamento: 72% coperto con Gas Naturale 13% con gasolio (in diminuzione) Acqua calda sanitaria (ACS): 70% Gas Naturale 25% Energia elettrica Consumi elettrici in forte aumento per diffusione del condizionamento D.Lgs. 311/2006: su impianti nuovi 50% ACS da FER Fonte: Politecnico Milano 32 Fornire l’energia rinnovabile Risorse energetiche Rinnovabili sono DILUITE Efficienza nella conversione deve essere ALTA per ottenere quantitativi utili di energia Consumo deve essere RIDOTTO Spreco deve essere BASSO Celle ad alta temperatura Perché ad alta temperatura? • Cinetiche di reazione più veloci che eliminano il bisogno di metalli preziosi come catalizzatori • Materiali utilizzati più tolleranti agli inquinanti presenti nei gas di alimentazione • Diminuzione delle sovratensioni (attivazione, ohmica, concentrazione) • Maggiore flessibilità nell’uso di combustibili, con possibilità di alimentare la cella direttamente con gas naturali o miscele di idrocarburi leggeri senza stadio di reforming esterno del combustibile. • Possibilità di co-generare a temperature d’interesse industriale. Si ottiene calore ad alta qualità che: Alimenta processo di reforming Potenzialità per un “bottoming cycle” Celle ad alta temperatura o Phosphoric Acid FC (180 < T < 210°C; 32 < ηel < 38%) • Tecnologia matura • Elettrolita economico • Buona affidabilità o Molten Carbonate FC (600 < T < 650°C; 45 < ηel < 55%) • Alta efficienza • Utilizza composti di carbonio • Non necessita di catalizzatori nobili • Produce calore ad alta temperatura • Tecnologia quasi matura o Solid Oxide FC (700 < T < 900°C; 50 < ηel < 60%) • Sfrutta composti di C • Non necessita di catalizzatori nobili • Produce calore ad alta temperatura • Più alta densità di corrente ed efficienza • Elettrolita solido e inerte Celle ad alta temperatura o Phosphoric Acid FC (180 < T < 210°C; 35 < ηel < 40%) • Necessità di catalizzatori di platino • Bassissima tolleranza a CO e composti di S • Elettrolita molto corrosivo • Bassa densità di corrente e potenza o Molten Carbonate FC (600 < T < 650°C; 45 < ηel < 55%) • Elettrolita corrosivo e volatile • Degrado dei componenti • Costo alto dei componenti e della fabbricazione • Fase di avvio lenta o Solid Oxide FC (700 < T < 900°C; 50 < ηel < 60%) • Problemi di materiale all’alta temperatura operativa • Fragilità componenti ceramici in operazione ciclica • Problemi di contenimento • Costo alto dei componenti e della fabbricazione Campi di applicazione 10 W Applicazioni portatili ( DMFC, DBFC) Tcella< 50 oC 100 W 1 kW Spazio, Trasporti, applicazioni non stazionarie (PEFC, DMFC) 50 < Tcella< 125 oC 10 kW Applicazioni stazionarie ( PAFC, SOFC, MCFC) 150 < Tcella< 1000 oC 37 Principio di funzionamento nelle MCFC H2 CO2 O2 38 Principio di funzionamento nelle MCFC H2 COH 2 2O Q CO3= CO2 O2 39 Reazioni chimiche Temperatura 650 °C Anodo H2 + CO3= → H2O + CO2 + 2 eCatodo 1/2 O2 + CO2 + 2 e- → CO3= Acqua prodotta all’anodo CO2 necessario al catodo Principio di funzionamento Temperatura 650 °C Anodo H2 + CO3= → H2O + CO2 + 2 eCatodo 1/2 O2 + CO2 + 2 e- → CO3= CO2 necessario al catodo • Fornire CO2 da fonte alternativa • Produrre CO2 da combustione flusso anodico in uscita • Trasferire CO2 da uscita anodo al catodo Principio di funzionamento Temperatura 650 °C Anodo H2 + CO3= → H2O + CO2 + 2 eCatodo 1/2 O2 + CO2 + 2 e- → CO3= CO è combustibile: • combinazione con acqua: CO + H2O → H2 + CO2 (water-gas-shift) • ossidazione elettrochimica diretta: CO + CO3= → 2 CO2 + 2 e- MCFC ideale per generazione di elettricità verde Alta efficienza di conversione energia chimica in energia elettrica, utilizzo di CO e CO2, emissioni pulite MCFC ideale per la separazione e il confinamento della CO2 aria combustibile Recupero della CO2 con una MCFC a valle di un impianto di generazione impianto di generazione di potenza convenzionale di potenza Ricordate! la CO2 si muove attraverso la cella come ione CO32- Gas di scarico: N2, H2O, CO2 e- MCFC H2 O anodo elettrolita 2CO2 CO3 O2 ingresso aria uscita catodica uscita anodica H2 H2, gas naturale, … CO2 ingresso catodo CO2 sequestrata trattamento gas e liquefazione CO2 uscita anodica: flusso di gas concentrato di CO2 H2O condensata uscita catodica: N2, H2O Potenza generata Separazione della CO2 (30-40%) Cattura della CO2 richiesta di energia; metodo post-comb unico realmente fattibile; applicabile ad impianti funzionanti retrofit [ Abass A. Olajire, 2010 ] Cattura della CO2 con Fuel Cells Settore “mobile” (DMFC): contributo inutile Settore trasporti (PEFC): vantaggi dipendenti dal metodo di produzione dell’ H2 Settore di Produzione Energia: applicazioni alla generazione distribuita con MCFC/SOFC n.b. in questa pubblicazione sono analizzati sistemi ibridi FC-TAG con altro separatore di CO2 a valle, la FC non è utilizzata come concentratore di CO2 end of pipe [ Jung-Ho Wee , 2010 ] Cattura della CO2 con Fuel Cells [ Parodi, 2010 ] Cattura della CO2 con Fuel Cells [ Moreno, 2007 ] Cattura della CO2 da Impianti di Media Scala • Generazione distribuita: TAG, ICE, FC • Predominanza di ICE (gas, diesel) sulle TAG per impianti con Pel < 5 MWe • ICE equipaggiabili senza problemi con separatori post-combustione [ Hendrinks et. al., 2009 ] • Mercato interessante: l’elevato numero di impianti esistenti (specie impianti CHP a gas naturale) • Difficoltà tecniche analoghe a impianti maggiori • Impatto dei costi notevole [ Desideri et al., 2010 ] μCHP COGENERATION The American Society of Heating, Refrigeration and Air Conditioning Engineers (ASHRAE): the simultaneous production of electrical or mechanical energy (power) and useful thermal energy from a single energy stream such as oil, coal or natural gas. Nowadays the energy source of a cogeneration plan can be provided also from solar, geothermal, biomass or other type of renewable energy source. MICRO-COGENERATION European Parliament (2004/8/CE) and Italian government (d.lgs 20/2007): mCHP: < 50 KWe Primary Energy Saving 1 PES 1 CHPH CHPE ref H ref E 100% Thermal Limit QH TL QH QE Four critical factors will shape the fate of micro-CHP in the next few years Entry of firms - market ready products (availability, reliability, distribution and price); A route to market – formation of technology specific advocacy coalition; Institutional change - Government policy; Market formation. Study target - Electrical power below 5 kW - Residential application Existing Technologies • Internal Combustion Engine; • Stirling engine; • Organic Rankine Cycle engine (ORC); • Picoturbines; • Polymeric Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEM); • Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). Main Features Electrical efficiency Thermal efficiency CHP efficiency or total efficiency Electrical Power Thermal Power Operating mode Fuel Start-up time Maintenance Housing Emissions Operating time Installed Cost Size and weigh ICE (Internal Combustion Engine) Pe = 5,5 kW e = 27 % TER = 2.27 Dachs Freewat Ecowill Ecopower Pe = 1 kW e = 26.3 % TER = 2.5 ecopower Primus Stirling Engine Pe = 1 kW e = 10 % TER = 7.5 sunmachine ECOGEN WISPERGEN Pe = 1 kW e = 14 % TER = 24 JUNKERS ECOPOWER Vitotwin eVITA PEM ECOGENER GAMMA 1 Pe = 1 kW e = 32 % IRD INHOUSE Pe = 0.75 kW e = 31.5 % TER = 1.2 CLEAR EDGE ENE-FARM GALILEO SOFC CERES POWER BLUEGEN Pe = 2 kW e = 60 % OSAKA GAS VAILLANT TOKYO GAS CONCLUSIONS 5 type of microCHP are close to the market; Several Countries are investing in this technology with both R&D and demonstration; Japan is leading the market both for system production and demonstration; Reforming Fuel Processing Hydrocarbons feedstock Hydrodesulfurization Desulfurization Cat. Partial Oxydation Partial Oxydation Hight-Temperature Shift Preferential Oxydation Adsorption Cat. Steam Reforming Fuel reforming Water-Gas Shift reaction CO Removal Air-Bleeding Autothermal Reforming Low-Temperature Shift Membrane Separation Methanation H2-Rich Fuel to Fuel Cell Reforming Steam reforming See next slides Autothermal reforming Oxygen and carbon dioxide or steam in a reaction with methane to form syngas. The reaction takes place in a single chamber where the methane is partially oxidized (the reaction is exothermic due to the oxidation). using CO2 using steam 2CH4 + O2 + CO2 ➞ 3H2 + 3CO + H2O + heat 4CH4 + O2 + 2H2O ➞ 10H2 + 4CO Partial Oxidation (POX) It occurs when a substoichiometric fuel-air mixture is partially combusted in a reformer, creating a hydrogen-rich syngas. • TPOX (Thermal partial oxidation) reactions, which are dependent on the air-fuel ratio proceed at temperatures of 1200 °C and above. CnHm + (2n+m)/2 O2 ➞ nCO + m/2 H2O • CPOX (Catalytic partial oxidation) the use of a catalyst educes the required temperature to around 800°C 900°C. CnHm +2n/2 O2 ➞ nCO + m/2 H2 Steam Reforming “Fossil fuel reforming is a method of producing hydrogen or other useful products from fossil fuels such as natural gas. This is achieved in a processing device called a reformer which reacts steam at high temperature with the fossil fuel. The steam methane reformer is widely used in industry to make hydrogen. There is also interest in the development of much smaller units based on similar technology to produce hydrogen as a feedstock for fuel cells. Small-scale steam reforming units to supply fuel cells are currently the subject of research and development, typically involving the reforming of methanol or natural gas.” [Wikipedia] At high temperatures (700 – 1100 °C) and in the presence of a metal-based catalyst (nickel), steam reacts with methane to yield carbon monoxide and hydrogen. These two reactions are reversible in nature. CH4 + H2O ➞ CO + 3H2 (strongly endothermic) Additional hydrogen can be recovered by a lower-temperature gas-shift reaction with the carbon monoxide produced. CO + H20 ➞ CO2 + H2 (mildly exothermic) Water-gas shift reaction is not complete! At such elevated temperature the equilibrium is shifted away from the products and CO cannot be totally converted to CO2. Typically a steam reformer product stream contains 75% of H2, 8% CO and 15% CO2 (besides the unreacted steam and methane). ⇒Poisoning problems for low temperature fuel cell (PEM, PAFC). Steam Reforming Reactions involved in the steam reforming of methane CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 (1) CH4 ↔ C + 2H2 (2) C + H2O ↔ CO + H2 (3) CO + H2O ↔ CO2 + H2 (4) 2CO ↔ C + CO2 (5) [Example: equilibrium steam reforming product composition of exadecane – C16H34 - using a steam-to-carbon ratio of 2 and at atmospheric pressure] Reaction (2) can occur during the reforming process and lead to carbon deposition. Appropriate steam to carbon ratios can be chosen to minimize this carbon formation as shown in reaction (3). Steam to carbon ratio of ~2.5 is found to be sufficient to avoid coking. In addition to the CO formed via the main reforming reaction (1), coke also can be formed by the carbon gasification reaction (3). As explained above, CO can be oxidized to CO2 by the water-gas shift reaction (4), which uses the reductive properties of CO to reduce additional H2O to H2. Fuels Pyrolysis HOW Gas obtained from anaerobic heating of biomass , output are TAR, CHAR and SYNGAS. Last one is a possible fuel for SOFC feeding . Biomass energy includes fuelwood, agricultural residues, animal wastes, charcoal and other fuels derived from biological sources. WHY - renewable energy source; - CO2 balancing 0; - easily available and possible cooperation with BIONET; - olive tree cuttings and olive kernels, potential power source for Umbria. WHY NOT - TAR and CHAR must be removed to avoid carbon deposition; - LCA to be evaluated. WHERE - SOFC for power generation only Gasification HOW Gas obtained from coal during heating process with steam, output COALGAS is possible fuel for SOFC feeding. Coal represent a good alternative to hydrocarbon fuels, overall on emerging conuntry. WHY - energy source of the future due to coal reserve; - CCS + COAL GASIFICATION; - easily available; - reliable technologies. WHY NOT - pollutan element (HCL & H2S), must be removed to avoid cell damage; WHERE - SOFC for power generation only Ammonia HOW Industrial synthesis of ammonia requires the reaction of hydrogen and nitrogen over a catalyst such as alkali doped iron at temperatures around 500 °C and pressures around 250 atm and can simply be represented by the following reaction: 𝑁2 (𝑔) + 3𝐻2 (𝑔) = 2𝑁𝐻3 (𝑔) REACTION ON SOFC 2𝑁𝐻3 → 𝑁2 + 3𝐻2 𝐻2 + 𝑂2− → 𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − WHY - good hydrogen carrier; - carbon free: no CO2 emission; - price of ammonia is as competitive, less than hydrocarbons, produced commercially in massive quantities ; - easily liquefied; - ammonia volumetric energy density is higher than liquified hydrogen; - easy transportation and storage; - less flammable compared with other fuels; - by-products of its cell reaction are merely nitrogen and water, no anode coking. WHY NOT - ammonia is toxic; - leakage can be easily detected by human nose under 1 ppm; - LCA to be evaluated. WHERE - SOFC for power generation, transportation an portable system. Methanol CH3OH, è gà usato in molti campi come carburante ed anche in ottica Fuel cell è stato investigato in passato (Jiang and Virkar, 2001; Sahibzada et al., 2000; Sasakietal.,2002,2004; Zhu,2001). Il metanolo è liquido a T° ambiente (ebollizione a 65°C) velenoso, infiammabile e corrosivo. Il metanolo, associato con le IT-SOFC (500-600°C) permette una gestione impiantistica semplificate e l’utilizzo di materiali economici. Lo steam reforming avviene al di sotto dei 200 °C. Peppley et al. (2003): external reforming; Saunders et al. (2004): internal reforming. Methanol reaction CH3OH + H2O = CO2 + 3H2 (steam reforming) CH3OH = CO + 2H2 (decomposizione del metanolo) CH3OH + 1/2O2 = CO2 + 2H2 (ossidazione parziale) CO + H2O = CO2 + H2 (shift reaction) CO + 3H2 = CH4 +H2O (metanazione, con basso rapporto steam to carbon) CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O ( 2CO = C + CO2 CO + H2 = C + H2O “ “ “ “ (Carbon deposition) (ossidazione del CO. L’inversa, con alto rapporto steam to methanol, inibisce la carbonazione) ) Direct Oxidation Ossidazione elettrochimica diretta del metanolo: CH3OH+3O2− = CO2+2H2O+6e− Ma di solito avviene via reazioni parziali: CH3OH + 2O2− = HCOOH + H2O + 4e− HCOOH + O2− =CO2 + H2O + 2e− Problemi della tecnologia • Materiali: devono facilitare sia il reforming che l’ossidazione dell’idrogeno ed essere resistenti alla formazione del carbone • Bassa cinetica dell’ossidazione del metanolo (per le Direct Methanol Fuel Cell) Bio-ethanol Prodotto tramite fermentazione delle biomasse quali canna da zucchero e più in generale da prodotti agricoli ricchi di zucchero/carboidrati tipo cereali. E’ un carburante che ha un buon successo in Brasile, dove però i vantaggi sono molto legati alla specificità dell’ambiente locale. Impurità: • Diethyl-amine • Acetic acid • Methanol • Proponol Diethyl-amine e methanol migliorano la conversione dell’etanolo (migliora lo steam ref.) portando ad un miglioramento delle prestazioni, al contrario di propanolo e acido acetico (quest’ultimo inibisce lo steam ref e porta alla formazione di etilene e quindi deposizione di carbone). Landfill gas (LFG) Composizione tipica di un LFG: • CH4: 40-60%; CO2: 35-50%; O2: 0-3% • Saturo di vapore. • Percentuali variabili di: Azoto, H2S, vari composti dello zolfo (mercaptani, carbonyl sulphide) e del silicio (siloxani), alogenati, idrocarburi aromatici. Pro: • LFG vengono comunque prodotti ed il loro impiego evita la dispersione di CO2 • LFG sono prodotti in siti distribuiti attorno alle aeree urbane, dato che si sposa con la tendenza a decentralizzare la produzione di energia • La presenza di vapore evita la carbon deposition nelle FC • MCFC utilizzano CO2 ed hanno un migliore rapporto power/heat rispetto ai motori a gas Biogas • Composizione generica di un biogas: • CH4: 40-70%; CO2: 30-50%; N2: O2: 0-5%; H2S: 0-4000 ppm; mercaptani: 0-100 ppm, siloxani: 0-100 mg m-3; idrocarburi alogenati: 0-100 mg m-3 • Reazioni : CH4 + CO2 -> 2H2 + 2CO (dry reforming) CH4 + H2O -> 3H2 + CO (steam reforming) CO2 + H2 -> H2O + CO (RWGS: reverse water gas shift reaction) Quest’ultima, presente ad alte concentrazioni di CO2, si oppone alle altre (per le mcfc non è un problema, inoltre l’acqua inibisce la carbon deposition) • Percentuali variabili di: Azoto, H2S, vari composti dello zolfo (mercaptani, carbonyl sulphide) e del silicio (siloxani), alogenati, idrocarburi aromatici. Done: • Modellazione su impianto • Simulazione di biogas (con percentuali variabili di CH4 e CO2) su single cell e stack • Test con gas trattati (dopo clean-up) anche di lunga durata (oltre 15.000 ore) Sia sofc che mcfc hanno dimostrato di poter lavorare tranquillamente con biogas, purché adeguatamente trattato. In particolare per le MCFC: • Test su inquinanti (H2S, HCl, HF, NH3, ecc) • Utilizzo della CO2 • Dimostrata stabilità con biogas ad alti utilizzi (Uf= 75-90%) • Test su percentuali variabili di H2 e CO, muovendo lungo il dominio del coefficiente CO/(CO + H2) Miscele ricche in CO Miscele ricche in H2 Per l’uso di biogas nelle SOFC va prevista la cattura della CO2. Sono stati fatti test per verificare l’efficacia di un stadio di cattura a valle o a monte del reforming Conclusioni •Il punto fondamentale dove si sta tutt’ora indagando riguarda gli inquinanti, in particolare: H2S, letale oltre i 5 ppm, ma che già inibisce la dinamica della shift reaction al di sotto di 1 ppm. HCl, che fino a 10 ppm non sembra provocare danni (test di qualche migliaio di ore) HF, qualche effetto ma piccolo NH3, non pare provochi effetti NOx, non pare provochino effetti, ma producono N2 (quindi in qualche modo interagiscono -> approfondire) Ergo: Studio sui materiali Clean Up • Il metanolo è una fonte interessante, a buon prezzo e che non è stata completamente studiata: più che le ‘direct methanol fuel cell’ risultano molto interessanti le applicazioni sulle IT-SOFC. Fuel Cell Elettroli e Coelettrolisi Rinnovabili Eolico Solare Andamento nel tempo della potenza eolica (blu), della potenza solare (arancio) e del carico (rosso) normalizzata in Europa. Risoluzione mensile e normalizzazione sulla media degli 8 anni. Problematiche connesse: • Intermittenza di produzione. • Difficile prevedibilità di produzione • Problemi di bilanciamento della rete Sistemi di stoccaggio Heide, et al. Seasonal optimal mix of wind and solar power in a future, highly renewable Europe. Renewable Energy, 35(11):2483-2489, November 2010. Heide, et al. Reduced storage and balancing needs in a fully renewable European power system with excess wind and solar power generation. Renewable Energy, 36(9):2515-2523, September 2011. Sistema energetico 100% rinnovabile La capacità di stoccaggio richiesta, è stimata in 12 - 15% del consumo annuale che corrisponde in 400 - 480TWh (60% eolico, 40% solare) Valori compatibili solo con lo stoccaggio idrico e chimico (idrogeno o metano) Combinando stoccaggio idrico e chimico Adottando il giusto mix tra eolico (60%) e solare (40%) Producendo un eccesso di energia del 50% La capacità di stoccaggio si riduce a 50TWh con capacità di scarica di 220GW Stoccaggio per lunghi periodi a basso costo Tempi di scarica dell’ordine di settimane Assorbire le fluttuazioni giornaliere e stagionali Stoccaggio dell’idrogeno Stoccaggio geologico Caverne saline Giacimenti di gas e petrolio Acquiferi Miniere abbandonate Una caverna salina media ha un volume di 8x106 m3 Data una densità di stoccaggio di 170 kWh/m3 Corrisponde a 1,3 TWh di energia stoccata Servono 39 caverne saline per coprire i 50 TWh di capacità di stoccaggio Rete del gas naturale Immissione di idrogeno (max 5% in volume) Immissione di metano sintetico nella rete del NG Elettrolisi ad alta e bassa temperatura H2O DH = energia totale richiesta dalla reazione DG = energia elettrica richiesta dalla reazione TDS = energia termica richiesta dalla reazione 𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − → 𝐻2 + 𝑂2− 𝐶𝑂2 + 2𝑒 − → 𝐶𝑂 + 𝑂2− Alta temperatura: • Elettrolisi di acqua e CO2 • Minor energia elettrica richiesta • Maggior energia termica Co-elettrolisi: • L’energia elettrica (DG) richiesta da acqua e CO2 è la stessa • Il calore assorbito è maggiore per la scissione della CO2 Stack temperature SOEC Voltaggio termo-neutro ∆𝐻 𝑉𝑡ℎ = − 𝑛𝐹 𝐸0 = − ∆𝐺 𝑛𝐹 1,48V acqua liquida 1,29V vapore 𝑉𝑡ℎ − 𝐸0 = − 𝑇∆𝑆 𝑛𝐹 SOFC L’energia chimica dell’idrogeno (LHV) è convertita in energia elettrica, termica ed acqua La potenza termica prodotta è la somma di quella prodotta dalla reazione e quella per effetto Joule SOEC L’energia elettrica e termica fornite all’acqua sono convertite in energia chimica sottoforma di H2 La potenza termica prodotta per effetto Joule serve a compensare quella richiesta dalla reazione Per voltaggi di cella superiori al potenziale termoneutro viene prodotta potenza termica in eccesso Operating principle MAIN REACTIONS 1 1. H2 O → H2 + 2 O2 1 2. CO2 → CO + 2 O2 3. CO2 + H2 → CO + H2 O POWER LOSSES • Activation losses • Ohmic losses • Concentration losses VJ − VOCV ASR = MAX JMAX E= E0 RT MmNn + ln nF AaBb Fuel Cell Impatto delle impurezze Impurezze (esempio su gas da pirolisi) Alimentazione della cella SOFC con pyrogas o miscela di gas che ne simuli la composizione per analizzare: • Effetto di eventuali impurità (Cl, P, S, Hg, Se, As, Co, Zn, Sb, NH3) sulle prestazioni (OCV, ASR, potenza massima, reversibilità dell’avvelenamento). • Comportamento cella in presenza di TAR Problematiche: • Variazione della struttura dell’anodo: • • • • • riduzione della porosità; Riduzione di conducibilità; Formazione di composti tra Ni e impurità; Perdita integrità strutturale; Irreversibilità avvelenamento. Si traducono in un peggioramento delle performance EFFETTO IMPUREZZE Si valutano le prestazioni della cella al variare del tempo in condizioni di avvelenamento. Uno dei parametri chiave è: 𝑃 = 𝑃𝑟𝑒𝑓 − 𝑃0 − 𝑃 𝑃0 • Pref: densità di potenza di riferimento posta uguale a 1; • P0: densità di potenza misurata al tempo in cui vengono introdotte le specie inquinanti; • P: densità di potenza misurata in un generico istante di tempo. EFFETTO IMPUREZZE – RIASSUMENDO • Le impurità in forma solida non sono un problema in quanto eliminabili con filtri • Le impurità che formano vapori sono più problematiche. • Hg, Si, Zn, NH3 non alterano troppo le performance delle SOFC, • Cd e Se portano a deterioramento sotto opportune condizioni; • Cl, As, Sb, P sono molto pericolose (possono reagire con Ni per formare una seconda fase) EFFETTO IMPUREZZE – TAR • La presenza di TAR nel gas inviato alla cella comporta: 1. Un aumento dell’OCV 2. Una riduzione delle prestazioni della cella quando circola corrente [7] EFFETTO IMPUREZZE – TAR [7] • Aumento OCV: 1. Il tar all’anodo decomponendosi si comporta come un combustibile; 2. Si forma uno strato di carbonio sull’anodo a cui è imputabile l’aumento dell’OCV (questo spiega il perché interrompendo l’alimentazione di tar l’OCV non torni ai valori originali) EFFETTO IMPUREZZE – TAR [7] • L’anodo risente della carbon deposition (pori ostruiti, trasporto in massa ridotto) • Perdite di potenziale nel momento in cui circola corrente, in un primo tratto (J<75 mA/cm2) comportamento simile dei vari costituendi del tar CLEAN UP DEL COMBUSTIBILE PER APPLICAZIONI FC H2S problem Alternative gases carry remarkable H2S quantities, between 200 and 3000 ppm of H2S. In all CH4 pipelines sulphur compounds are added intentionally as odorizer for leak detection: sulphur concentration is typically between 10 and 80 ppm. Probably the main H2S poisoning mechanism is the anodic polarization growth caused mainly from the partial H2S and H2 pressures ratio (PH2S/PH2), but also from the H2 absolute concentration. ➡Just a few ppm can lead to irreversible damage of MCFC. Campaign planning Start-up, conditioning & characterisation Stage Time (h) II° pois Regen. 200 500 500 500 500 - 6 - 10 - as start-up procedure, then 100 100 OCV 100 100 H2S (ppm) Current density (mA/cm2) I° pois. Regen. Conclusions Fuel + H20 ‣ ∆V < 5% V < 600 mV H2S (ppm) PH2S/PH2 (in) J PH2S/PH2 (out) UH2+CO J PH2S/PH2 (out) UH2+CO 6 24 <120 40 41% >180 70 60% 10 40 <70 56 24% >160 98 53% Current, ratio H2S/H2 and H2 concentration It must be highlighted that the applied current, the relative pressure of H2S and H2 and the H2 concentration are decisive. Below 5% of the drop of voltage, the weight of PH2S/PH2 ratio is heavier than the fuel utilisation Uf (the poison limit could be PH2S/PH2 <40÷60); when the ratio PH2S/PH2 grows, the current density scales down. It is not clear which is the best regeneration criterion in term of H2 concentration and applied current. COMBUSTIBILI GASSOSI PER FC • GAS NATURALE (NG) • BIOGAS (ADG): Gas di elezione per applicazioni residenziali, per la sua ampia disponibilità e per la capillarità delle infrastrutture per la sua distribuzione. - da biomassa - da discarica - da fanghi di impianti di depurazione • GAS DA GASSIFICAZIONE (IGFC): - da carbone - da biomassa - da CDR Abbinamento di una risorsa rinnovabile (biomassa) o di un rifiuto da smaltire (discarica , fanghi, CDR) con un sistema (FC) caratterizzato da un’efficienza molto elevata. GAS NATURALE Esempio di composizione media mensile COMPOSTO CH4 C2H6 C3H8 i-C4H10 n-C4H10 i-C5H12 n-C5H12 C6+ CO2 N2 He % (moli) 94.135 3.051 0.703 0.079 0.121 0.024 0.021 0.011 0.456 1.373 0.026 Composti indesiderati: composti solforati presenti negli odorizzanti CLASSE DI COMPOSTO Solfuri Mercaptani Tiofeni COMPOSTO FORMULA/SIGLA Solfuro di idrogeno H2S Solfuro di carbonile COS Di-metil-solfuro DMS Di-metil-di-solfuro DMDS Etil-di-solfuro EDS Ter-butil-mercaptano TBM Propil-mercaptano PM Etil-mercaptano EM Metil-mercaptano MM Tetra-idro-tiofene THT GAS NATURALE Normativa italiana: UNI CIG 7133 % in peso ODORIZZANTE A % in peso ODORIZZANTE B THT 99 TBM 73-77 altri solfuri 1 iPM 15-17 nPM 7-9 altri solfuri 1 32 mg/m3 8 mg/m3 Nella nostra zona si usa prevalentemente l’odorizzante B COMPOSTO PM % in peso ppmv TBM 90 75 6,90 iPM 76 16 1,74 nPM 76 8 0,87 H2S 34 0,25 0,06 COS 60 0,25 0,03 DMS 62 0,25 0,03 DMDS 94 0,25 0,02 9,55 Concentrazione di composti solforati = 10 ppm BIOGAS La composizione del biogas è variabile, perché dipende dalla modalità con cui è condotto il particolare processo di digestione anaerobica. COMPOSTO % CH4 50-75 CO2 25-50 N2 0-10 H2 0-1 O2 0-2 Composti indesiderati COMPOSTO CONCENTRAZIONE H2S 200-3000 ppm mercaptani 0-100 ppm Silossani (in particolare metil silossani volatili = VMS) 3-24 mg/m3 Idrocarburi alogenati 0-100 mg/m3 I silossani (silice+ossigeno+alcano) sono composti appartenenti alla famiglia degli organosilicati, del tipo R2SiO, dove R è un atomo di idrogeno o un radicale idrocarburico. Sono prodotti dalla decomposizione anaerobica di saponi e detergenti (landfill gas). GAS DA GASSIFICAZIONE La sua composizione è estremamente variabile, perchè dipende dal tipo di materia prima, dal tipo di ossidante usato durante la gassificazione e dal tipo di processo di gassificazione. Composizione tipica di syngas da biomassa, a seconda dell’agente gassificante Composti indesiderati ARIA OSSIGENO VAPORE CO 12-15 30-37 32-41 CO2 14-17 25-29 17-19 H2 9-10 30-34 24-26 CH4 2-4 4-6 12,4 N2 56-59 2-5 2,5 COMPOSTO CONCENTRAZIONE Composti solforati (H2S, COS, SO2) 1000-9000 ppm Composti alogenati (principalmente HCl) 40-700 ppm Composti carboniosi condensabili (tar) 0,5 g/Nm3 Particolato < 10 mg/Nm3 Metalli pesanti (Hg, Pb) 12,50 µg/Nm3 Sostanze alcaline 100-5000 ppm LIMITI DI TOLLERANZA • Composti solforati, alogenati e silossani avvelenano i catalizzatori della cella (e del reformer) in quantità estremamente basse, inferiori a 1 ppm. • Tali composti infatti reagiscono con i metalli presenti sui catalizzatori, operando un’azione di progressiva copertura dei siti attivi. • Le conseguenze sono una riduzione delle prestazioni della cella e della sua vita utile. • Le MCFC sono meno tolleranti alle impurità rispetto alle SOFC. • Considerando un funzionamento di 40000 ore (circa 5 anni, consono con un’applicazione µCHP), si stima che il limite di tolleranza per conservare prestazioni accettabili sia dell’ordine del ppb. DESOLFORAZIONE RIMOZIONE BIOLOGICA - bio-filtri; - bio-scrubbers; - bio-reattori a membrana Uso di reagenti RIMOZIONE FISICO-CHIMICA Di solito vengono integrati nel processo di trattamento del biogas -Alcanolammine - Masse Laming - Idrodesolforazione - Processo Claus Ossidazione parziale catalitica Adsorbimento fisico e chemiadsorbimento -Carboni attivi - Zeoliti - Setacci molecolari - Ossidi metallici DESOLFORAZIONE Adsorbimento Consiste nella cattura di inquinanti in materiali caratterizzati da un’elevata superficie specifica. E’ tipicamente usato per rimuovere contaminanti presenti in un flusso gassoso anche a basse concentrazioni. Adsorbimento fisico: forze di Van der Waals Chemiadsorbimento: legame covalente (nel caso di materiali trattati) CAPACITA’ DI ADSORBIMENTO saturazione C = M (adsorbato) /M (adsorbente) C = f (Qgas, X0, m, tsat) breakthrough DESOLFORAZIONE Materiali adsorbenti CARBONI ATTIVI ZEOLITI OSSIDI METALLICI: Al2O3 (figura); ZnO; CuO. SETACCI MOLECOLARI: sono zeoliti sintetiche, che vengono realizzate in laboratorio riproducendo la struttura molto regolare della zeolite. zeoliti a gabbia sodalitica (figura); ZSM-5; ZK-4; ZX.