legge cinetica

Chimica Fisica - Chimica e Tecnologia Farmaceutiche
Lezione n. 15
Ordine di reazione
Molecolarità
Reazioni elementari
Cinetiche di primo ordine
Cinetiche di secondo ordine
Antonino Polimeno
1
Esempio (1)
Due soluzioni A+ B sono mescolate ed agitate;
si aggiungono poi la soluzione C e la ferroina
(un indicatore)
Soluzione A: KBrO3 o NaBrO3 dissolto in
acqua, con aggiunta di H2SO4 .
Soluzione B: acido malonico e KBr dissolti in
acqua.
Soluzione C: Ce(NH4)2(NO3)6 in H2SO4.
Soluzione di ferroina: 1,10-fenantrolina
(C12H8N2)in acqua, con FeSO4.
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Esempio (2)
La soluzione A+B diviene color ambra, e poi torna limpida dopo
pochi minuti. Dopo aver aggiunto C e la solluzione di ferroina, il
colore cambia nel tempo in modo ciclico (verde, blu, viola e
rosso) ogni 30 minuti
Si tratta di una versione semplificata della famosa reazione di This
Belousov-Zhabotinsky, una reazione oscillante che implica, con un
meccanismo molto complesso, l’ossidazione dell’acido malonico
dagli ioni di bromato in ambiente acido, catalizzata dagli ioni
cerio.
Il meccanismo si basa sul contemporaneo consumo e sviluppo
di ioni bromo.
I vari intermedi prodotti sono responsabili del colore:
„
„
„
bromo elementare (ambra)
ferroina complessata [rosso con Fe(II), blue con Fe(III)]
ioni Ce4+ (giallo)
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Antonino Polimeno
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Cinetica chimica
Quanto tempo impiega una sistema a
raggiungere l'equilibrio chimico?
In altri termini, qual è la cinetica di una
reazione chimica?
Le risposte alle domande precedenti si basano
sullo studio della velocità di reazione o
reattività chimica. Per comodità, l'argomento è
diviso in tre parti:
„
„
„
definizioni e metodi (1),
applicazioni (2),
calcolo di costanti cinetiche (3).
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5
Variazione di concentrazione (1)
La variazione nel tempo della
composizione di un sistema è
oggetto di studio della
cinetica chimica.
chimica
A+B→C+D
[A]:
[B]:
[C]:
[D]:
concentrazione
concentrazione
concentrazione
concentrazione
29/05/2008
di
di
di
di
A
B
C
D
Le concentrazione delle varie
specie chimiche [A], [B] etc.
si possono seguire nel tempo
misurando una o più proprietà
che
dipendono
dalla
concentrazione (e.g. intensità
di assorbimento della luce,
pressione, conducibilità).
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Variazione di concentrazione (2)
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Velocità di reazione
La velocità di una reazione chimica è la velocità
di scomparsa di un reagente o la velocità di
produzione di un prodotto:
2NOBr (g) →2NO(g)+Br2(g)
1 d [NOBr] 1 d [NO] d [Br2 ]
v=−
=
=
2
2 dt
dt
dt
L’unità di misura della velocità è mol l-1 s-1.
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Velocità di reazione (2)
Per una reazione generica
c1C1 + c2C 2 + … + cl Cl → 0
v=
1 d [Ci ]
ci dt
La legge cinetica di una reazione è una relazione empirica che
lega la velocità alla concentrazione delle specie chimiche.
v = f ([C1 ],[C2 ],...)
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Misura della velocità di reazione
Rer reazioni chimiche che decorrono in tempi lunghi (ore, giorni)
può essere sufficiente
„
„
„
prelevare ad intervalli regolari campioni dal sistema,
sottoporli a raffreddamento per bloccare il decorso della reazione
procedere ad un'analisi chimica quantitativa
Per reazioni che decorrono in tempi veloci (da minuti fino a
millisecondi) si possono impiegare semplici tecniche fisiche per
seguire il decorso della reazione nel tempo, come per esempio
„
„
„
„
„
„
spettri di assorbimento
misure di costanti dielettriche
misure di conducibilità elettrica
misure dell'indice di rifrazione
metodi dilatometrici
misure di variazione di pressione (in fase gas)
Per reazioni rapide (microsecondi): metodo del flusso interrotto
o rilassamento
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Ordine di reazione
Per molte (ma non tutte) reazioni chimiche la legge cinetica ha la
forma
v = k[C1 ]a1 [C2 ]a2 ...
La somma dei coefficienti a1+a2+…=a si dice ordine della reazione
La costante di proporzionalità k si dice costante di reazione.
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Esempi
Sintesi dell’acido iodidrico
H 2 +I 2 → 2HI
v = k[H 2 ][I 2 ]
Sintesi dell’acido bromidrico
H 2 +Br2 → 2HBr
[H 2 ][Br2 ]1/2
v=k
[Br2 ] + k '[HBr ]
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Reazioni elementari
Una reazione chimica elementare o processo chimico
elementare è una reazione chimica che avviene in un
solo
passaggio
chimico,
coinvolgendo
contemporaneamente alcune specie chimiche.
In generale, le reazioni chimiche osservate
sperimentalmente sono la combinazione di vari
processi elementari (successivi o contemporanei) che
danno luogo nel loro complesso ad un meccanismo di
reazione e che possono anche coinvolgere specie
chimiche non direttamente osservabili, almeno con
metodi semplici.
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Esempio: sintesi di NO2
La reazione 2NO + O2 → NO2 ha un
meccanismo formato da tre reazioni
elementari
2NO → N 2 O 2
N 2 O 2 → 2NO
N 2 O 2 +O 2 → 2NO 2
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Molecolarità
La molecolarità è definita esclusivamente
per una reazione elementare. È Data
una reazione elementare con M reagenti:
r1 R1 + r2 R2 + ... + rM RM → prodotti
La molecolarità è il numero totale di
molecole di reagenti
m = r1 + r2 + ... + rM
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Molecolarità e ordine di reazione (1)
La molecolarità di una reazione chimica elementare è il numero
di molecole che intervengono nella reazione.
„
Reazioni unimolecolari: interviene una sola molecola
A → Prodotti
d [A]
= − k[A]
dt
„
Reazioni bimolecolari: intervengono due molecole
A + B → Prodotti
d [A]
= − k[A][B]
dt
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Molecolarità e ordine di reazione (2)
Una reazione unimolecolare ha una legge cinetica del primo
ordine; una reazione bimolecolare ha una legge cinetica del
secondo ordine etc.
MOLECOLARITÀ ↔ ORDINE DELLA REAZIONE ELEMENTARE
La legge cinetica di un meccanismo di reazione si ottiene
combinando le leggi cinetiche delle varie reazioni elementari che
lo compongono.
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Reazioni del primo ordine (1)
Una reazione del primo ordine obbedisce alla legge cinetica
d [A]
= − k[A]
dt
La legge cinetica integrata, cioè la funzione che specifica come [A]
cambia nel tempo, è data da
[A] = [A]0 e − kt
Es. CH3N2CH3 (g) → CH3CH3 (g) + N2 (g)
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Reazioni del primo ordine
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Tempo di dimezzamento
Il tempo di dimezzamento di una reazione chimica è il tempo
necessario perché sia consumata la metà del reagente presente al
tempo iniziale.
Per una reazione al primo ordine
il tempo di dimezzamento si
calcola dalla legge cinetica
integrata come
[A]0
[A]0/2
t1/ 2
t1/2
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ln 2
=
k
t
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Reazioni del secondo ordine
Una reazione del secondo ordine obbedisce alla legge cinetica
2
d [A]
= − k[A]
dt
La legge cinetica integrata, cioè la funzione che specifica come [A]
cambia nel tempo, è data da
[A] =
1
1
kt +
[A]0
Es. 2I (g) → I2 (g)
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Leggi cinetiche integrate
Ordine
Reazione
Legge
Legge
integrata
0
A→Prodotti
v=k
[A] = −kt + [A]0
t1/ 2 =
[A]0
2k
1
A→Prodotti
v = k[A]
[A] = [A]0 e− kt
t1/ 2 =
ln 2
k
2
A→Prodotti
v = k[A]2
1
[A] =
kt +
1
[A]0
Tempo t1/2
t1/ 2 =
1
k[A]0
d [ A]
v=−
dt
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Meccanismi di reazione (1)
Reazioni elementari: sono i singoli passaggi di una reazione
chimica, cioè l’insieme di singoli eventi eventi molecolari che
formano il meccanismo di una reazione chimica.
Es. decomposizione dell’ozono
k1
O3 ⎯⎯
→ O2 + O
2
O 2 + O ⎯k⎯
→ O3
k3
O + O3 ⎯⎯
→ 2O 2
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Reazioni consecutive (1)
In una serie di reazione consecutive si ha la temporanea
formazione di INTERMEDI CHIMICI
k BC
k AB
A ⎯⎯→
B ⎯⎯→
C
d [A]
= −k AB [A]
dt
d [B]
= k AB [A] − k BC [B]
dt
[C] = [A]0 − [A] − [B]
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Reazioni consecutive (2)
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Equilibrio semplice
Due reazioni opposte costituiscono un semplice modello di
equilibrio chimico
k AB
⎯⎯→
A ←⎯⎯ B
k BA
d [A]
= −k AB [A]+k BA [B]
dt
d [B]
= k AB [A] − k BA [B]
dt
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