metodi analitici elettrochimici

METODI ANALITICI ELETTROCHIMICI
LA CELLA VOLTAICA
Un immerso in una soluzione contenente i suoi ioni
genera con la stessa soluzione una differenza di
potenziale a causa della tendenza che hanno gli
atomi del metallo a passare in soluzione liberando
elettroni. Un tale sistema chimico costituisce una
semicella in cui il metallo immerso in soluzione
costituisce l’elettrodo
LA CELLA VOLTAICA
LA CELLA VOLTAICA
In una semicella avviene la reazione
M0 = M+n + ne
A causa del passaggio di ioni positivi in soluzione
l’elettrodo si carica negativamente e viene detto
anodo o polo negativo
La reazione è reversibile e quando si svolge nel senso
opposto gli ioni metallici dalla soluzione tendono ad
acquisire elettroni e depositarsi sull’elettrodo che in
questo caso viene denominato catodo o polo
positivo
M+n + ne = M0
LA CELLA VOLTAICA
Non è possibile misurare la differenza di potenziale
tra il metallo e la soluzione nell’ambito di una singola
semicella. Quando si congiungono due semicelle
tramite un conduttore però le differenze di
potenziale generate dalle due singole semicelle si
combinano e si ottiene una cella completa, la cui
differenza di potenziale si manifesta sotto forma di
corrente elettrica che fluisce lungo il circuito e
misurata tramite un galvanometro
LA CELLA VOLTAICA
LA CELLA VOLTAICA
Le diverse specie ioniche hanno differente affinità
per gli elettroni e questo è verificato in base al valore
del potenziale standard E0 della semicoppia redox.
Poiche non è possibile misurare la ddp tra un metallo
e la soluzione dei suoi ioni è necessario determinare
il potenziale di ogni semicella per confronto con
un’altra semicella di riferimento
LA CELLA VOLTAICA
1)[H+] = 1M
2)pH2 = 1 atm
3)T = 298 °K (25 °C)
E0 = 0
LA CELLA VOLTAICA
LA CELLA VOLTAICA
Se le concentrazioni delle specie che prendono parte
alla reazione della cella non sono unitarie i potenziali
delle 2 semicelle si calcolano mediante l’equazione di
Nerst
E = E0 + 0.059/n x log [Ox]/[Rid]
LA CELLA VOLTAICA
Nel caso in cui una delle due specie OX o Rid sia
costituita da un elemento 0 valente si ha per
convenzione [Ox] o [Rid] = 1 per cui l’equazione di
Nerst si riduce a
E = E0 + 0.059/n x log [M+n]
ovvero
E = E0 + 0.059/n x log 1/[M-n]
LA CELLA VOLTAICA
Per calcolare il potenziale di cella (Ec) occorre
applicare una serie di regole convenzionali
La cella si può schematicamente rappresentare
scrivendo a sinistra l’elettrodo più positivo e per le
varie specie chimiche presenti vanno indicate le
concentrazioni (o le pressioni se si tratta di gas)
LA CELLA VOLTAICA
EC = Esinistra – E destra
LA CELLA VOLTAICA
La reazione che avviene nella cella va rappresentata
mediante un’equazione in cui la specie di sinistra è
nel suo stato di ossidazione più elevato in modo da
presentare esattamente la reazione che avviene
spontaneamente nella cella. Ad es. nella cella rame /
zinco si ha
Cu+2 + Zn = Cu + Zn+2
LA CELLA VOLTAICA
Se l’Ec calcolato è positivo significa che la reazione
procede così come scritto nella slide precedentee
che quindi gli elttroni fluiscono nel circuito esternop
da destra verso sinistra (nel caso della cella rame /
zinco dall’anodo di zinco al catodo di rame)
I TIPI DI SEMICELLE
1) SEMICELLE METALLO /IONE METALLICO
Sono costituite da un metallo immerso in una
soluzione contenente suoi ioni
Cu I Cu+2 II
Zn I Zn+2 II
Cd I Cd+2 II
I TIPI DI SEMICELLE
2) SEMICELLE AD ELETTRODO INERTE IN CONTATTO
CON IONI DI UN ALTRO ELEMENTO IN DIVERSI
STATI DI OSSIDAZIONE
Pt I Fe+2 Fe+3 II
L’elettrolita contiene sia ioni ferrosi che ferrici,
mentre l’elettrodo è formato da un metallo inerte
che agisce da semplice veicolo degli elettroni. Il
potenziale della semicella dipende dalle
concentrazioni delle 2 specie ioniche
I TIPI DI SEMICELLE
3) SEMICELLE A GAS E IONI
Ne è un esempio la semicella ad idrogeno dove
l’ìelettrodo di Pt svolge le stesse funzioni della
tipologia di semicella vista in precedenza. Il
potenziale si genera tra H2 gassoso e gli ioni H+ in
soluzione
SEMICELLE DI RIFERIMENTO
Per misurare il potenziale di una semicella è
necessario accoppiarla ad una seconda semicella e
misurare il potenziale della cella così costruita. La
seconda semicella funge da riferimento (es semicella
ad idrogeno in cui E0 = 0)
SEMICELLE DI RIFERIMENTO
Oltre all’elettrodo ad idrogeno si usano altre
semicelle di riferimento. Ne è un esempio l’elettrodo
a calomelano
ELETTRODO A CALOMELANO
Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2 ClE = E0 + 0.059/n x log 1/[Cl-]2
Hg2Cl2 e Hg sono solidi/liquidi
puri a concentrazione unitaria
mentre n = 2
Con KCl saturo il valore di E =
0.246 V
ELETTRODO A CLORURO DI ARGENTO
AgCl + e = Ag + ClCon KCl saturo il valore di E =
0.222 V
METODI ELETTROANALITICI
1) POTENZIOMETRIA: misura del potenziale di una
semicella da cui si risale alla concentrazione dei
componenti la soluzione contenuta nella stessa per
mezzo dell’equazione di Nerst
2) ELETTRODEPOSIZIONE: un elemento metallico presente
come ione in soluzione viene fatto depositare
sull’elettrodo e determinato mediante pesata
3) COULOMBOMETRIA: misura della quantità di elettricità
necessaria per ridurre o ossidare un elettrolita presente
in soluzione considerando che per 1 g equiv. di elettrolita
occorre 1 F di elettricità
METODI ELETTROANALITICI
4) CONDUTTOMETRIA: applicando un determinato
potenziale a 2 elettrodi immersi nella soluzione in esame
si provoca il flusso di una corrente la cui intensità
dipende dalla conduttività della soluzione, la quale a sua
volta dipende da natura e concentrazione degli elettroliti
disciolti. Pertanto misurando la conduttività è possibile
risalire alla concentrazione della soluzione
5) POLAROGRAFIA: si basa sull’applicazione di un piccolo
potenziale a due elettrodi immersi nella soluzione in
esame; a differenza delle tecniche di conduttimetria
questo potenziale viene gradualmente aumentato e lew
variazioni di intensità di corrente dipendono dalla
concentrazione degli ioni in soluzione
POTENZIOMETRIA
Si basa sulla misura del potenziale di una cella
voltaica. Connettendo una semicella contenente la
soluzione campione con una standard di riferimento
si ha
Ec = Ecampione – Eriferimento
oppure
Ec = Eriferimento - Ecampione
POTENZIOMETRIA
B = batteria esterna
R = resistenza viariabile
P = filo calibro
G = galvanometro
W = semicella di
riferimento
C = semicella
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
Determinazione diretta della concentrazione di uno
ione metallico
Si voglia determinare la [Ag+] in una data soluzione.
A tale scopo si costrusice una cella connettendo una
semicella Ag I Ag+ contenente la soluzione in esame
con un elettrodo di riferimento a calomelano saturo
Ag I Ag+ II KCl (sat.), Hg2Cl2 I Hg
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
Ag I Ag+ II KCl (sat.), Hg2Cl2 I Hg
E0Ag = 0.799 V
E0Hg = 0.246
Il potenziale della cella sarà dato da
EC = EAg – EHg
Il potenziale della semicoppia Ag/Ag+ sarà dato
dall’equazione di Nerst
EAg = E0Ag + 0.059 x log[Ag+]
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
Ag I Ag+ II KCl (sat.), Hg2Cl2 I Hg
E0Ag = 0.799 V
E0Hg = 0.246
EC = E0Ag + 0.059 x log[Ag+] – EHg
ovvero
log[Ag+] = EC – E0Ag + EHg/0.059
log[Ag+] = EC – 0.799 + 0.246/0.059
La misura potenziometrica di Ec pertanto
permette di risalire a [Ag+]
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
Determinazione del punto di equivalenza
Ipotizziamo di voler titolare una soluzione di Ag+ con
una soluzione di NaCl 0.1 M. La reazione è
Ag+ + Cl- = AgCl
Al punto di equivalenza [Ag+] = [Cl-]. Dal valore di Kps
si ricava che [Ag+] = 10-5 M
Colleghiamo ora una semicella Ag I Ag+ ad una
semicella di riferimento a calomelano (E0 = 0.246 V)
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
Determinazione del punto di equivalenza
EAg = E0Ag + 0.059 x log[Ag+]
Al punto di equivalenza
EAg = 0.799 + 0.059 x log10-5 = 0.504 V
Il potenziale della cella completa al p.e.
Ec = EAg –EHg = 0.504 – 0.246 = 0.258 V
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
Determinazione del punto di equivalenza
TITOLAZIONI POTENZIOMETRICHE
Determinazione del punto di equivalenza
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
ELETTRODI IONE-SELETTIVI
A) ELETTRODI A VETRO SENSIBILI SELETTIVAMENTE ALLO
IONE H+
Quando due soluzione acide a differente pH vengono
separate da una sottile membrana di vetro tra le due facce
della stessa membrana si genera una differenza di
potenziale. Praticamente si realizza una semicella a idrogeno
sensibile selettivamente allo ione H+
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
ELETTRODO A VETRO
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
ELETTRODI IONE-SELETTIVI
B) ELETTRODI A VETRO SENSIBILI SELETTIVAMENTE A
CATIONI DIVERSI DA H+
La selettività di un elettrodo a vetro dipende dalla
composizione chimica del vetro stesso. Ad esempio un vetro
contenente Na2O (11%), Al2O3 (18%) e SiO2 (71%) presenta
un’elevata selettività verso lo ione Na+ e di circa 300 volte
superiore allo ione K+
C) ELETTRODI SENSIBILI SELETTIVAMENTE AGLI ANIONI
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
ELETTRODI IONE-SELETTIVI
D) ELETTRODI A MEMBRANA LIQUIDO-LIQUIDO
Si basano sull’uso di scambiatori di ioni liquidi messi a
contatto con la soluzione contenente la specie chimica da
analizzare attraverso una membrana semipermeabile ad
evitare che i due liquidi si mescolino. Elettrodi di questo tipo
sono usati per determinare la durezza delle acque
E) ELETTRODI A STATO SOLIDO
Trattasi di elettrodi anione-selettivi costruiti utilizzando signoli
cristalli solidi di una sale con aggiunta di piccole quantità di
lantanidi (rilevazione degli alogenuri)
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
MISURA DEL pH
Mediante un elettrodo a vetro H+-selettivo è
possibile determinare il pH di una soluzione. A tale
scopo questo elettrodo (elettrodo di misura) viene
combinato a formare una cella con un elettrodo a
calomelano che costituirà l’elettrodo di riferimento
Hg I Hg2Cl2, KCl (sat.) II H+ I vetro
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
MISURA DEL pH
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
MISURA DEL pH
Hg I Hg2Cl2, KCl (sat.) II H+ I vetro
Ec = EHg – EH
EH = E0H + 0.059 log [H+]
Ec = EHg – E0H - 0.059 log [H+]
-log [H+] = Ec – EHg + E0H /0.059
pH = Ec -0.246/ 0.059
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
MISURA DEL pH
La determinazione potenziometrica del pH permette
di effettuare una titolazione acido-base senza l’uso
di indicatori
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
Determinazione del punto di equivalenza
Metodo dei prolungamenti
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
Determinazione del punto di equivalenza
Metodo delle rette parallele
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
Determinazione del punto di equivalenza
Metodo della derivata prima
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
Determinazione del punto di equivalenza
Metodo della derivata seconda
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
Titolazioni con elettrodo ione-selettivi
E = E0 + 0.059/n log [M+n]
Nel caso si debba determinare Na+
E = E0 + 0.059/n log [Na+]
Bisogna però tenere presente che gli elettrodi sono
solo selettivi ma non assolutamente specifici. Nel
caso di Na+ l’elettrodo è 330 volte più sensibile
rispetto a K+
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
Titolazioni con elettrodo ione-selettivi
Fattore
di selettività
K = sensibilità a K+ / sensibilità a Na+
3 x 10-3
Per ogni elettrodo ione-selettivo sono tabulati
i rispettivi valori dei fattori di sensibilità
APPLICAZIONI DELLA POTENZIOMETRIA
Monografie FU
CHINIDINA SOLFATO COMPRESSE
Pesare non meno di 20 compresse e polverizzarle
finemente. Ad una quantita di polvere, esattamente
pesata e corrispondente a 200 mg circa di chinidina
solfato, aggiungere 40 ml di anidride acetica R, scaldare a
b.m. bollente per alcuni minuti, agitare di tanto in tanto e
raffreddare. Filtrare, riprendendo quantitativamente con 2
porzioni da 20 ml ciascuna di
anidride acetica R, titolare con acido perclorico 0,1 M
Determinando potenziometricamente