Nessun titolo diapositiva

L'energia
L'energia è definita come capacità di compiere un lavoro.
Esistono molti tipi diversi di energia, che possono essere suddivisi in:
• Energia cinetica. L'energia cinetica è associata al moto. Oltre all'energia cinetica
vera e propria che si studia in meccanica, anche il calore è una forma di energia
cinetica perché si riferisce al moto di atomi, molecole o ioni.
• Energia potenziale. L'energia potenziale è associata alla posizione di un oggetto.
Esempi sono:
• Energia gravitazionale, che dipende dal'altezza dell'oggetto rispetto alla
superficie terrestre.
• Energia chimica, che dipende da come gli atomi sono disposti nei composti a
cui partecipano. Questa è l'energia che varia in tutte le reazioni chimiche.
Alcune reazioni chimiche si fanno soltanto per sfruttare questa energia, come
avviene per i combustibili.
• Energia elettrostatica, che dipende dalla distanza tra le cariche elettriche.
Mentre i vari tipi di energia possono trasformarsi tra loro, l'energia non può essere
creata né distrutta: questa è la legge della conservazione dell'energia.
NB. Questi argomenti si trovano nel Capitolo 5 del libro
La temperatura
La temperatura è una misura della capacità di un corpo di trasferire calore ad un altro
corpo: il calore passa dal corpo a temperatura superiore a quello a temperatura
inferiore.
Maggiore è le temperatura di un corpo, maggiore è l'energia termica dei suoi atomi,
molecole o ioni.
Il corpo che cede calore si raffredda, e diminuisce quindi la sua energia termica, e
quello che acquista calore si riscalda, e aumenta quindi la sua energia termica. La
quantità di calore totale resta costante. Il processo continua fino a che i due aggetti
non hanno la a stessa temperatura: si dice che si è raggiunto l'equilibrio termico.
Tuttavia, se consideriamo corpi diversi, può benissimo succedere che un oggetto ad
temperatura inferiore abbia contenga più energia termica di un oggetto a temperatura
superiore. Per esempio, una cisterna di acqua a 25 °C ha sicuramente energia termina
sufficiente a sciogliere un cubetto di ghiaccio, ma un goccia di acqua a 100 °C no.
Anche in questo caso, comunque, se mettiamo a contatto i due corpi, il calore passa
dalla goccia di acqua bollente all'acqua nella cisterna.
6 – Termodinamica I.pdf – V 2.0– Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013
Sistema e ambiente
In molte reazioni viene prodotto o assorbito del calore. Altre reazioni possono essere
usate per produrre del lavoro: il motore a scoppio produce energia meccanica
sfruttando la reazioni di combustione di idrocarburi, le pile elettriche producono
elettricità sfruttando reazioni di ossido riduzione.
Calore e lavoro sono due forme di energia; la termodinamica studia le variazioni
energetiche ed il trasferimento di energia da una sostanza all'altra.
In termodinamica, gli esperimenti sono generalmente descritti dividendo il mondo in
due parti. La parte del mondo di nostro interesse (di cui studiamo le proprietà) è detta
sistema; tutto il resto del mondo è detto ambiente.
I sistemi possono essere di tre tipi:
• aperti, se possono scambiare con l'ambiente sia
materia che energia;
• chiusi, se possono scambiare con l'ambiente
energia, ma non materia;
• isolati, se non possono scambiare con l'ambiente
né materia né energia.
Lo stato di un sistema è definito dalla sua pressione, temperatura, volume e
composizione chimica. Un cambiamento di stato si ha quando variano una o più di
queste grandezze.
6 – Termodinamica I.pdf – V 2.0– Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013
Il primo principio della termodinamica
Il primo principio della termodinamica può essere enunciato in vari modi, ma
fondamentalmente riguarda la conservazione dell'energia.
Ogni sistema contiene una certa quantità di energia, detta energia interna, data dalla
somma dell'energia cinetica e potenziale di tutte le particelle di cui è formato.
L'energia interna è generalmente indicata con il simbolo U (talvolta anche col
simbolo E). Non siamo in grado di misurare il valore di U, ma soltanto le sue
variazioni:
ΔU = Ufinale – Uiniziale
Ogni volta che il nostro sistema compie un lavoro sull'ambiente esterno, gli cede
energia. Da dove viene questa energia? Dall'energia interna del sistema, che di
conseguenza diminuisce. Se invece è il lavoro è compiuto sul sistema, la sua energia
interna aumenta.
Anche il calore è una forma di energia, e quindi se il sistema cede calore all'ambiente
esterno, la sua energia interna diminuisce, mentre se assorbe calore dall'ambiente
esterno, la sua energia interna aumenta.
Se chiamiamo w il lavoro compiuto sul sistema, e q il calore assorbito dal sistema, la
variazione dell'energia interna è:
ΔU = q + w
Questa equazione è nota come primo principio della termodinamica.
6 – Termodinamica I.pdf – V 2.0– Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013
Il primo principio della termodinamica
L'equazione:
ΔU = q + w
ci dice che la variazione di energia interna è pari all'energia assorbita dal sistema,
non importa se sottoforma di lavoro subito o di calore assorbito: ci dice cioè che
l'energia si conserva.
Un importante conseguenza di ciò è che l'energia interna di un sistema isolato rimane
costante.
È importante notare che l'energia interna è una funzione di stato: ogni volta che un
sistema passa da uno stato ad un altro stato, la variazione di energia interna ΔE
dipende esclusivamente dallo stato iniziale e dallo stato finale, ma non da come il
cambiamento è stato effettuato. In altre parole, la variazione di una funzione di stato
non dipende dalla strada percorsa tra i due stati, così come in montagna la differenza
di quota di due punti non dipende dal sentiero fatto per passare da uno all'altro.
6 – Termodinamica I.pdf – V 2.0– Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013
Il primo principio della termodinamica
Al contrario, il calore assorbito q ed il lavoro subito w non sono funzioni di stato,
poiché dipendono dalla particolare strada seguita per passare da uno stato all'altro.
Per esempio, per riscaldare 100 mL d'acqua da 25 °C a 30 °C potremmo fornire
calore ma non compire lavoro sul sistema, oppure compiere lavoro ma non fornire
calore, o ancora in parte fornire calore e in parte compiere lavoro.
Quindi w e q sarebbero sicuramente diversi nei tre casi; tuttavia il primo principio
della termodinamica ci garantisce che in tutti e tre i casi la somma w+q sarà identica,
e pari proprio a ΔU.
Reazioni esotermiche ed endotermiche
Per quanto riguarda le reazioni chimiche, e ben noto che molte di esse liberano calore
nell'ambiente, e sono dette reazioni esotermiche. Allora, per il primo principio della
termodinamica, in una reazione esotermica l'energia interna deve diminuire, cioè
deve essere ΔU < 0.
Esistono anche reazioni che assorbono calore dall'ambiente, che sono dette reazioni
endotermiche. In questo caso l'energia interna deve aumentare, cioè deve essere
ΔU > 0.
Se non viene compiuto alcun lavoro, il calore assorbito da una reazione è pari a
ΔU (o, se preferite, il calore sviluppato dalla reazione è pari a –ΔU):
q = ΔU
(se non c’è lavoro e a T e V
6 – Termodinamica I.pdf – V 2.0– Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013
costanti)
Reazioni a pressione costante ed entalpia
La relazione appena vista è valida solo per un sistema il cui volume rimanga
costante. Infatti, per aumentare di volume un sistema deve compiere lavoro (mentre
se il sistema diminuisce di volume è l'ambiente esterno che compie lavoro sul
sistema).
Poiché la maggior parte delle reazioni sono effettuate a pressione costante e non a
volume costante, è stata definita un'altra funzione di stato, detta entalpia (H):
H = U + P ·V
Poiché U, P e V sono funzioni di stato, anche H è una funzione di stato.
Il vantaggio di usare l'entalpia al posto dell'energia interna è che, se non viene
compiuto nessun lavoro tranne quello di espansione, il calore assorbito da una
reazione fatta avvenire a pressione costante è pari alla variazione di entalpia del
sistema:
q = ΔH
(a T e P costanti e se non c’è
lavoro)
L'entalpia è quindi utile per reazioni a pressione costante, mentre per reazioni a
volume costante conviene usare l'energia interna.
6 – Termodinamica I.pdf – V 2.0– Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013
Reazioni a pressione costante ed entalpia
Quindi per reazioni a pressione costante:
per una reazione esotermica
per una reazione endotermica
ΔH < 0
ΔH > 0
Possiamo pensare all'entalpia come ad un "serbatoio" di energia: se nella reazione si
libera energia, il livello di entalpia nel serbatoio scende; se si assorbe energia, il
livello di entalpia nel serbatoio sale.
6 – Termodinamica I.pdf – V 2.0– Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013
Entalpia di reazione
In tutte le relazioni viste, abbiamo assunto che non venga compiuto altro lavoro che
il lavoro di espansione. Se invece viene compiuto un qualche tipo di lavoro, il calore
sviluppato sarà diverso. Quello che invece è sempre uguale la variazione di entalpia.
Per questo, se si vogliono esprimere gli aspetti termodinamici di una reazione
chimica, va indicata la variazione di entalpia nella reazione (che è sempre la stessa) e
non il calore sviluppato o assorbito dalla reazione (che può variare). Per esempio
possiamo scrivere:
CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)
ΔH = –890 kJ mol-1
Quella che abbiamo scritto è detta equazione termochimica.
Naturalmente la variazione di entalpia dipende dalla quantità di reagenti. Quella
riportata è relativa ad un numero di moli di ogni reagenti parti al rispettivo
coefficiente stechiometrico, in questo caso 1 mol di CH4, 2 mol di O2, ecc.
Il valore di ΔH si riferisce quindi al particolare modo in cui scriviamo l'equazione
chimica. Per esempio scrivendo:
2 CH4 (g) + 4 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 4 H2O (l) ΔH = –1780 kJ mol-1
il valore numerico di ΔH raddoppia.
Una volta scritta una equazione termochimica, è possibile calcolare la variazione di
entalpia (e quindi il calore assorbito) di una qualsiasi quantità di sostanza trattando
ΔH come se fosse un prodotto di reazione.
6 – Termodinamica I.pdf – V 2.0– Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013
Entalpia standard di reazione
L'entalpia varia, oltre che in seguito ad una reazione chimica, anche in seguito a
variazioni di temperatura e di pressione. È allora importante specificare a quale
temperatura e pressione si riferiscono i valori numerici di ΔH riportati.
Ancora meglio, è opportuno considerare i reagenti e prodotti nei loro stati standard.
Lo stato standard per ogni composto è la forma pura, alla pressione di 1 atm. Per i
composti in soluzione ("aq"), si considera standard la concentrazione di 1 M. La
temperatura non fa parte delle condizioni standard, ma in generale per i valori
tabulati è 25 °C.
Se è misurata in condizioni standard, l'entalpia di reazione è detta entalpia standard
di reazione, e si indica con il simbolo ΔH°.
6 – Termodinamica I.pdf – V 2.0– Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013
Entalpia di reazioni inverse
Un'altra importante conseguenza del fato che l'entalpia
è una funzione di stato è che l'entalpia di una
reazione inversa è l'opposto di quella relative alla
reazione diretta.
Per esempio, se conosciamo l'entalpia della reazione
C (s) + O2 (g) → CO2 (g)
ΔH° = –393.5 kJ mol-1
conosciamo anche quella della reazione inversa
CO2 (g) → C (s) + O2 (g)
ΔH° = +393.5 kJ mol-1
e questo anche se ΔH° non può essere misurata perché
la reazione non è spontanea.
6 – Termodinamica I.pdf – V 2.0– Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013
La legge di Hess
Il fatto che l'entalpia sia una funzione di stato permette di calcolare entalpie di
reazioni impossibili da misurare sperimentalmente.
Consideriamo l'entalpia di reazione per:
C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) ΔH° = ?
(1)
Questa non può essere misurata facilmente poiché se c'è c'è eccesso di ossigeno
avviene piuttosto la reazione, per la quale possiamo misurare facilmente il ΔH°:
C (s) + O2 (g) → CO2 (g)
ΔH° = –393.5 kJ mol-1 (2)
D'altre parte CO reagisce con O2 per dare CO2, e anche per questa reazione
possiamo misurare il ΔH°:
CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g)
ΔH° = –283.0 kJ mol-1 (3)
La legge di Hess ci dice che se una reazione è la somma di due o più reazioni, il
suo ΔH° sarà la somma dei ΔH° delle singole reazioni.
In questo caso la reazione 2 è la somma delle reazioni 1 e 3, e quindi anche
ΔH°(2) = ΔH° (1) + ΔH° (3)
Poiché conosciamo ΔH°(2) e ΔH° (3), possiamo facilmente calcolare ΔH° (1):
ΔH°(1) = ΔH° (2) – ΔH° (3) = –393.5 kJ mol-1 –(–283.0 kJ mol-1) = –110.5 kJ mol-1
6 – Termodinamica I.pdf – V 2.0– Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013
La legge di Hess
Per ragionamenti come quelli esposti è molto utile usare i diagrammi dei livelli
energetici:
6 – Termodinamica I.pdf – V 2.0– Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013
Entalpie standard di formazione
Il fatto che l'entalpia sia una funzione di stato permette anche di definire, per ogni
composto, la entalpia standard di formazione (simbolo ΔHf°), che è l'entalpia relativa
alla reazione di formazione di una mole del composto a partire dagli elementi (ai
quali per convenzione si assegna entalpia standard di formazione 0):
elementi → composto
ΔHf°
Per esempio, l'entalpia standard di formazione dell'etanolo è:
2 C (s) + 3 H2 (g) + ½ O2 (g) → C2H5OH (l) ΔHf° = – 278 kJ mol-1
e normalmente si riporta così: ΔHf°(C2H5OH, l) = – 278 kJ mol-1
Le entalpie standard di formazione di moltissimi composti
sono tabulate, e questo permette di calcolare facilmente le
entalpie standard di reazione grazie alla legge di Hess.
Infatti l'entalpia di una reazione è uguale alla somma delle
entalpie di formazione dei prodotti (ognuna moltiplicata per
il coefficiente stechiometrico), meno la somma delle
entalpie di formazione dei reagenti:
ΔH° = Σ n ΔHf° (prodotti) – Σ n ΔHf° (reagenti)
È come se la reazione seguisse il percorso:
reagenti → elementi → prodotti
6 – Termodinamica I.pdf – V 2.0– Chimica Generale – Prof. A. Mangoni– A.A. 2012/2013