analisi gas naturale

CROMATOGRAFIA
Determinazione delle proprietà essenziali
nelle misure fiscali del gas naturale
A. Brunelli 10.2008
ANALISI GAS NATURALE
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Misure Fiscali del Gas Naturale
Le principali sono le seguenti misure volumetriche:
A diaframma (ISO 5167-1/-2):
Dove la portata volumica è in relazione
alla radice quadrata della pressione
differenziale tra monte e valle del
diaframma di misura
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A turbina (ISO 9951):
Dove la portata volumica è in relazione
al numero di giri della turbina di misura,
sempre nelle condizioni di esercizio e
quindi da compensare per le condiz. Std
ANALISI GAS NATURALE
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Esempio di Calcolo della Portata nei Diaframmi
Formula calcolo della portata secondo ISO 5167-2
Qve = C/[1-β
β4] . ε . π . d2 /4 . [ 2 . ∆P / ρe]1/2 con:
Qve= portata volumica alle condizioni di esercizio
d = diametro del dispositivo
D = diametro della tubazione
β = rapporto diametro dispositivo/tubazione
ρe = densità del fluido
P = pressione statica di ingresso
∆P = pressione differenziale di misura
C = coefficiente di scarico del diaframma
ε = coefficiente di espansione del gas in misura (funzione ∆P, P e K)
K = coefficiente isoentropico del gas in misura (1,31 per gas naturale)
Formula calcolo della portata volumica standard
Qvs = Qve . ρe / ρs
dove:
Qve e ρe è la portata volumica e la densità alle condizioni di esercizio
Qvs e ρs èla portata volumica e la densità alle cond. std di 1 bar e 15 °C
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ANALISI GAS NATURALE
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Formula di Calcolo della Incertezza di Misura
Formula calcolo per i diaframmi secondo ISO 5167
U (Q ) = U 2 C + U 2ε + 4
Dove:
U(Q)
Uc
Uε
Ud
UD
U∆P
Uρ
1
1− β 4
2
U 2d + 4
β
4
1− β 4
2
1
1
U 2 D + U 2 ∆p + U 2 ∆ρ
4
4
1
2
= incertezza di misura estesa della portata a livello di confidenza 95%
= 0.5 % oppure (1,667*β - 0,5) % per β > 0.6
= (3.5*∆P)/(K*P) %
= ≤ 0,1 % verificato dall’utilizzatore
= ≤ 0,4 % verificato dall’utilizzatore
= ≤ 0,1 % stimato dall’utilizzatore
= ≤ 0,1 % stimato dall’utilizzatore
Come ribadito per non peggiorare l’incertezza della misura della portata
bisogna calcolare e/o determinare con esattezza la densità del gas!!!
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ANALISI GAS NATURALE
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Calcolo della Densità del Gas
FORMULA DETERMINAZIONE DENSITÀ STANDARD
Mm ⋅ R ⋅ Ts 1 Mm ⋅ 8,3145 ⋅ 288,15 1
Mm 1
⋅
=
⋅
ρs =
⋅
=
Ps
Zs
101,325
Zs 23,645 Zs
FORMULA DETERMINAZIONE DENSITÀ ESERCIZIO
Pe Ts Zs
ρ e = ρs ⋅ ⋅ ⋅
Ps Te Ze
Dove:
ρ
è la densità
P è la pressione assoluta
T è la temperatura assoluta
Z è il fattore di compressibilità del gas naturale
Mm è la massa molecolare del gas naturale in misurazione
&:
s sono le condizioni standard del gas (101,325 kPa & 288,15K)
e sono le condizioni di esercizio del gas (kPa & K)
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ANALISI GAS NATURALE
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Esempio Grafico per Compressibilità Gas
Come si evince dalla sottostante Figura
è molto difficile determinare il fattore Z
con una precisione migliore dell’1%,
e pertanto tale metodo può essere
impiegato solo nelle misure tecniche
e non nelle misure fiscali che richiedono
solitamente incertezze complessive di
misura migliori dell’1 %!!!
FATTORE Z METANO
Parametri Esercizio:
- Pe = 60 bar a
- Te = 293,15 K
Parametri Ridotti:
- Pr = Pe/Pc = 1,29
- Tr = Te/Tc = 1,53
Risultato (dalla Figura):
- Z = 0,89
Fattore Compressibilità Z
Parametri critici:
- Pc = 46,2 bar a
- Tc = 191,6 K
Pressione ridotta Pr (Temperatura ridotta Tr: Curve all’interno)
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ANALISI GAS NATURALE
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Esempi Analitici per Gas Naturale
DETERMINAZIONE FATTORE Z
Finora è stato utilizzato il modello di riferimento americano:
AGA NX-19
che garantiva incertezza di determinazioni tipiche 0,25 %
Ora si stanno utilizzando i modelli riferimento internazionali:
ISO 6976 per il calcolo dello Z alle condizioni standard
ISO 12213 per il calcolo dello Z alle condizioni esercizio
in entrambi i casi con incertezza migliore dello 0,1 %,
se i componenti costituenti la miscela del gas naturale
sono noti con incertezza migliore dello 0,1 % ottenibile
mediante le nuove tecniche cromatografiche!
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Calcolo Compressibilità Gas Naturale (AGA NX 19)
Normativa prima dell’emissione delle norme ISO
Valida per gas naturale con queste caratteristiche:
- Densità relativa
1
- Frazione N2
15 %
15 %
- Frazione CO2
con incertezza di calcolo tipica 0,25 - 0,50 %.
Incertezza di calcolo (%) AGA NX-19 (1962) Vs AGA 8-ISO 12213-2 (1992)
Classificazione Gas (*)
Bassa Densità
Moderata Densità
Elevata Densità
Moderata Azoto
Elevato Azoto
Moderato Biossido Carbonio
Elevato Biossido Carbonio
Densità relativa
0,60
0,63
0,67
0,66
0,78
0,71
0,87
AGA NX-19
0,096
0,335
0,819
0,066
0,158
0,114
0,606
AGA 8
0,044
0,026
0,049
0,067
0,056
0,027
0,079
(*) Fonte Dr K. Starling, Starling & Associated, Norman, Oklakoma (USA)
Dai dati sopra riportati si evince che:
!
"
A. Brunelli 10.2008
#
$
%
%
ANALISI GAS NATURALE
&'
(
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Calcolo Tipico per Gas Naturale
Calcolo della compressibilità standard e densità relativa
secondo il metodo normalizzato ISO 6976
!
-
%
Metano
Etano
Propano
n-Butano
2-Metil Propano
n-Pentano
Aria
Idrogeno
Azoto
Biossido carbonio
Totale componenti
2 / * ' ' &3 & &&- 0
) * ' &- 0 / * 1 &) *
) * ' &- 0 / * 1 / *
) * ' &- 0 &) *
) * ' &- . / *
) *+& ,&
*
*
*
*
*
A. Brunelli 10.2008
!
! % 4$ 5% 6
16,043
30,07
44,097
58,123
58,123
72,15
28,963
2,016
28,014
44,01
#
$ √% &
di =Mm/Ma
dr =di*Za/Zm
ρ
! "
ρr=ρi/Zm
δ=100∗(ρr-ρι)/ρr
9
!
#
7 4 6
92,47
3,5
0,98
0,22
0,34
0,06
0
0
1,75
0,68
100
kg/m3
kg/m3
%
!
!
4$ 5% 6
14,835
1,052
0,432
0,128
0,198
0,043
0,000
88
' % %
√% ' ( °) *
0,0447
0,0922
0,1338
0,1871
0,1789
0,2510
0
9
%
#
%
0,9980
0,9915
0,9821
0,9650
0,9680
0,9370
0,9996
88
!
$ Ö%
0,0413
0,0032
0,0013
0,0004
0,0006
0,0002
0,0000
0,000
0,490
0,299
17,478
-0,0048
0,0173
0,0748
-
1,0000
0,9997
0,9944
-
0,0000
0,0003
0,0005
0,0479
Incertezza
0,25 %
dato
Z non unitario!
ANALISI GAS NATURALE
+
!
0,9977
0,6035
0,6046
0,7392
0,7409
0,2519
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Limiti Massimi dei Componenti il Gas Naturale
NORMATIVA DI RIFERIMENTO
ISO 6975
COMPONENTI
Componenti i Principali
Metano
Azoto
Biossido carbonio
Etano
Propano
Butano
Pentano
Esano
Eptano
Ottano e superiori
Ossido carbonio
Idrogeno
Elio
Acqua
Componenti Minori
Etilene
Benzene
Toluene
Argon
Ossigeno
Idrogeno solforato
Altri componenti
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ISO 6976
ISO 12213
FRAZIONE MOLARE COMPONENTI
≥ 0,50
0,40
0,40
0,15
0,05
≥ 0,50
0,30
0,15
0,15
0,005
0,005
≥0,70
0,20
0,20
0,10
0,035
0,015
0,005
0,001
0,000 5
0,000 5
0,03
0,10
0,005
0,000 15
0,001
0,000 5
0,000 2
0,000 2
0,000 2
0,000 2
0,005
0,005
Tutti inferiori a 0,05
ANALISI GAS NATURALE
0,000 1
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Livelli Incertezza Calcolo Compressibilità ISO 12213-1
Incertezza richiesta sulle caratteristiche del gas
per la determinazione del fattore Z entro ± 0,1 %
NORMA DI RIFERIMENTO
ISO 12213-1
CARATTERISTICA
INCERTEZZA
Densità relativa
Temperatura
Pressione
Frazione molare:
- Inerti
- Metano
- Etano
- Propano
- Butano
- Pentano e superiori
- Idrogeno e biossido carbonio
0,0013
0,15 K
0,02 MPa
0,001
0,001
0,001
0,000 5
0,000 3
0,000 1
0,001
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Incertezze
raggiungibili attraverso
metodo ISO 6976
Incertezze
raggiungibili attraverso
strumenti Smart
Incertezze
raggiungibili attraverso
attuali cromatografi
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Incertezza Calcolo Compressibilità ISO 12213-2
Incertezze tipiche per la determinazione del fattore
Z secondo l’equazione AGA 8 – 92DC
Incertezza di calcolo
della compressibilità
in riferimento al
campo di lavoro:
1 – 0,1 %
2 – 0,1 ÷ 0,2 %
Campo tipico:
0 ÷ 60 bar
-10 ÷ 60 °C
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3 – 0,2 ÷ 0,5 %
ANALISI GAS NATURALE
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Metodi Calcolo Compressibilità ISO 12213-3
Set di parametri possibili per il calcolo del fattore Z
secondo l’equazione SGERG 88
SET A
SET B
SET C
SET D
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Hs
dr
x H2
x CO2
Hs
dr
x H2
x N2
dr
x H2
x N2
x CO2
Hs
x H2
x N2
x CO2
NOTA:
Dove:
&
<:
Hs%
$
dr
& 2
8
$
:
;
$
:
% : calorifico
<:
= potere
superiore
%
:
#
=
= densità relativa
8
':
:
>
$
$
:
x H2 = frazione molare H2
& 2
8 & 8
:
>
$
$
:
%
x> N2$ = %frazione
molare
N2
$
>
#
<:
>
?
;
x
2 CO2= frazione
8 ' : molare CO2
<:
$
ANALISI GAS NATURALE
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Incertezza Calcolo Compressibilità ISO 12213-3
Incertezze tipiche per la determinazione del fattore
Z secondo l’equazione AGA 8 – 92DC
Incertezza di calcolo
della compressibilità
in riferimento al
campo di lavoro:
1 – 0,1 %
2 – 0,1 ÷ 0,2 %
3 – 0,2 ÷ 0,5 %
Campo tipico:
0 ÷ 60 bar
-10 ÷ 60 °C
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4 – 0,5 ÷ 3,0 %
ANALISI GAS NATURALE
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Incertezza Calcolo Z secondo ISO 12213
METODI DI CALCOLO:
D - AGA8-DC92:
ISO 12213-2
S - SGERG-88:
ISO 12213-3
per gas in queste condizioni:
1 - 263 ÷ 338 K e 0 ÷ 12 MPa
2 - 263 ÷ 338 K e 12 ÷ 30 MPa
3 - 263 ÷ 338 K e 0 ÷ 30 MPa
(per gas a molti componenti)
e con questi livelli di incertezza:
4-
0,1 %
5 - 0,1 ÷ 0,2 %
6 - 0,2 ÷ 0,5 %
7 - 0,5 ÷ 3,0 %
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Cromatografia negli Impianti Oil&Gas
+
,
.
-
/ 0
.
.
11
Le applicazioni della Gas Cromatografia sono pertanto molto vaste:
o La GC fornisce una buona precisione dei componenti da analizzare
o E’ inoltre una analisi piuttosto semplice
La tecnica GC può essere fatta quando:
o Il campione vaporizza sotto 450 °C, senza decomposizione molecolare
o Gli obiettivi in termini di ciclo d’analisi e prestazioni sono ben definiti
$
%
@
$:
#
A
per l’analisi qualitativa nella distillazione simulata del greggio
per l’analisi delle impurità del gas di separazione del greggio
per l’analisi qualitativa del gas ottenuto e successivamente trattato
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ANALISI GAS NATURALE
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Curva di Distillazione Simulata del Greggio
È una tecnica di analisi, per la precisione gas cromatografica, che permette di
separare e analizzare i componenti nell’ordine dei loro punti di ebollizione
Essa simula la procedura di laboratorio della distillazione fisica conosciuta
come “distillazione TBP” (True Boiling Point)
La separazione è eseguita grazie ad una colonna cromatografica apolare,
impiegando una valvola di iniezione ed un forno a temperatura programmata
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Analisi Cromatografica del Gas di Separazione
Il gas di separazione direttamente
prodotto dal separatore tri fase
02
%
30
6
7
11
1
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5
.
,
4
0
0
.
30
Il gas di qualità così ottenuto può
essere inserito nella rete vendita
30
+
48
11
30
0
0
.
0
4 30
0
ANALISI GAS NATURALE
.
,
,
4
0 . 0
,
30
0
1
- 5
9 0 % 9
0
% 11 1
9
9
8
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Componenti Base del Gas Cromatografo
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Gas di Supporto & Iniezione del Campione
o Elio - He
• Trasporto per rivelatore
a conducibilità termica (TCD) e
a ionizzazione di fiamma (FID)
o Idrogeno – H2
• Trasporto per TCD, FID, e rivelatore
fotometrico a fiamma (FPD)
• Comburente per FID e FPD
o Azoto - N2
• Trasporto per TCD (solo per misure
sulla porta di riferimento) e FID
o Aria grado zero
• Trasporto per FPD
• Comburente per FID e FPD
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Colonne di Separazione & Principali Rivelatori
Packed
6
+0
5: ;
- 11 5
/
1
Capillary
;
6
5< (
+0
/
< <
- 11 5
1
<<
o Rivelatori di maggior impiego:
• Thermal Conductivity Detector (TCD)
– universale e non distruttivo
• Flame Ionization Detector (FID)
– selettivo per idrocarburi, distruttivo
• Flame Photometric Detector (FPD)
– selettivo per zolfi, distruttivo
• Dielectric Barrier Discharge
Ionization Detector (DBDID)
– misura tracce inerti (ppm e ppb)
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Thermal Conductivity - TCD
o Campo tipico di misura:
alti ppm a livelli percentuali
o Rivelatore per impieghi generali
o Filamento di Misura e Riferimento
o Protezione dei filamenti
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Flame Ionization Detector - FID
o Altamente sensibile e selettivo:
adatto nel campo dei bassi ppm
o Specifico per rivelare idrocarburi
o Design Compatto
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Flame Photometric Detector - FPD
o Sensibilità minima pochi ppb
o Misura di composti solforati
o Elettrometro per linearizzare segnale zolfo
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Cromatografi da Campo
o Cromatografo da campo e da processo che impiega 1 o 2 “treni analitici”
per singolo cromatografo ovvero costituito da più unità analitiche composte
da un set di colonne e rivelatore che è in grado di separare e misurare
una serie specifica di componenti della miscela da analizzare
Camera
o Idoneo per misurare componenti quali:
analitica
• gas idrocarburici da C1 fino a C9+,
• gas inerti (He, H2, N2, O2)
Microprocessore a
• H2S
32 bit con interfaccia
Selettore stream
da analizzare
di comunicazione
o Idoneo quindi per analizzare in linea
i componenti costituenti il gas naturale
Interfaccia di
processo
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Installazione Cromatografi
Montaggio sul tubo
Montaggio laterale
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Sistema di Campionamento del Gas Cromatografo
Valvola di
Sicurezza
Filtro
Misuratore di
Portata
Raddrizzatore
di Flusso
Valvola di
Regolazione
Valvole di
Intercettazione
Miscelatore
Valvola di
Isolamento
Campionamento
Arrivo
Mandata
Gas
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Gas
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Interfaccia Grafica
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Campi di Analisi
#$
!
"
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Vantaggi del Cromatografo
o Benefici del gas cromatografo nelle misure del gas naturale:
• Abilità di separare i vari componenti il gas naturale:
fino ai composti C6 e oltre, con rivelatore Tipo FID
• Abilità di analizzare anche gli altri componenti presenti tipo:
He, H2, N2, O2, ecc, con rivelatore Tipo TCD
• Abilità di misurare inoltre componenti solforati presenti:
con rivelatore Tipo FPD
o Quindi possibilità di avere corrette analisi per determinare:
• Densità reale e standard del gas naturale
• Potere calorifico del gas naturale
• Indice di Wobbe del gas naturale
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