Equilibri in soluzione acquosa

Equilibri in soluzione acquosa
unità 1, modulo G del libro
Si parla di equilibri in soluzione acquosa quando un soluto, solido, viene sciolto in acqua.
Cosa accade? La specie solida si dissocia in ioni, i quali si disperdono nell’acqua. Si può
formalizzare con la seguente reazione nella quale per semplicità è stata omessa l’acqua:
AB - A+ + BAlcune sostanze sono completamente dissociate e sono dette elettroliti forti, altre si
dissociano solo parzialmente e sono dette elettroliti deboli.
A seconda del tipo di specie che si dissolve in acqua, le reazioni che avvengono possono
essere acide o basiche, da cui il nome di reazioni acido-base. Altre tipiche reazioni in
soluzione acquosa sono le reazioni di idrolisi dei sali, le reazioni dei sistemi tampone e le
reazioni legate alla solubilità.
Diamo, di seguito, le tre definizioni di sostanza acida e di base, secondo tre celebri scienziati.
un acido è un elettrolita che in acqua fornisce H+
una base in acqua fornisce OH-;
Brønsted e Lowry: un acido è un donatore di protoni
una base è un accettore di protoni;
Lewis:
un acido è sostanza capace di ricevere una coppia di elettroni
una base è sostanza in grado di cedere una coppia di elettroni.
Arrenhius:
Sono reazioni che avvengono in
soluzione acquosa.
La teoria di Arrenhius non spiega i composti come NH3, perché non tiene conto del solvente.
Di questo, invece, tiene conto la teoria di Brønsted e Lowry:
NH3 + H2O ---> NH4+ + OH-
base
acido
NH4+ + OH- ---> NH3 + H2O
acido
base
NH3/NH4+ è una coppia coniugata: NH4+ è l’acido coniugato di NH3
NH3 è la base coniugata di NH4+
Lewis estende la definizione di acido e base alle reazioni che non coinvolgono trasferimento di
protoni
È importante sapere che:
un acido forte è una sostanza completamente dissociata, la sua base coniugata sarà
una base debole;
una base forte è completamente dissociata, il suo acido coniugato sarà un acido
debole.
Il grado di dissociazione di un acido si evince dalla sua costante di equilibrio, che non si chiama
semplicemente K, ma Ka.
FORZE RELATIVE DI ALCUNI ACIDI E BASI DI BRØNSTED-LOWRY
Forza acida decrescente
Acido perclorico
Acido iodidrico
Acido bromidrico
Acido cloridrico
Acido solforico
Acido nitrico
Ione idronio
Ione idrogeno solfato
Acido nitroso
Acido acetico
Acido carbonico
Ione ammonio
Ione idrogeno carbonato
Acqua
Forza basica crescente
HClO4
HI
HBr
HCl
H2SO4
HNO3
H3 O+
HSO4HNO2
CH3COOH
H2CO3
NH4+
HCO3H2 O
Ione perclorato
Ione ioduro
Ione bromuro
Ione cloruro
Ione idrogeno solfato
Ione nitrato
Acqua
Ione solfato
Ione nitrito
Ione acetato
Ione idrogeno carbonato
Ammoniaca
Ione carbonato
Ione idrossido
ClO4IBrClHSO4NO3H2 O
SO4-NO2CH3COOHCO3NH3
CO3-OH-
Dalla tabella si evince che l’acido perclorico è il più forte, mentre l’acqua, che pure può essere
considerata un acido (ma anche una base, infatti la si ritrova anche nell’altra colonna), è l’acido
più debole. Ciò significa che, ad esempio, l’acido bromidrico è più dissociato dell’acido acetico.
Analogamente si può ragionare per le basi: l’ammoniaca è una base più debole dello ione
idrossido, e quindi, ad esempio, dell’idrossido di sodio (NaOH).
È bene ricordare che gli idrossidi degli elementi 1A e 2A sono basi forti, gli altri decisamente
meno.
Gli idracidi degli elementi 7A sono tutti forti eccetto HF, che è un acido debole.
• Le proprietà delle soluzioni acquose acide sono riconducibili alla presenza di H+, di quelle
basiche alla presenza di OH-;
• In qualunque soluzione acquosa esiste l’equilibrio:
+
−
[ H ][OH ]
K=
[ H 2O ]
H2O <---> H+ + OH-
con la sua Kc
K [H2O] = [H+] [OH-]
la concentrazione di H2O è molto maggiore di quella delle altre
specie, quindi rimane più o meno costante (1 molecola dissociata
ogni 108)
Kw = [H+] [OH-] costante di ionizzazione dell’acqua
a 25°C Kw = 1 x 10-14
Le concentrazioni di H+ e di OH- sono inversamente proporzionali ed il loro prodotto è sempre
pari a 1x10-14.
L’acidità o la basicità di una
soluzione vengono espresse dalla
concentrazione di H+ e OH- oppure
dal pH
pH = -log [H+]
SOLUZIONE NEUTRA
SOLUZIONE ACIDA
SOLUZIONE BASICA
[H+] = [OH-]
[H+] > [OH-]
[H+] < [OH-]
Tanto più pH è basso, tanto maggiore è la
[H+], tanto più è acida la soluzione
Proviamo a calcolare il pH di una soluzione di un acido forte, come HCl, e di una di una base
forte, come NaOH.
Qual è il pH di una soluzione di HCl 0.05 M?
HCl è un acido forte e quindi completamente dissociato, quindi possiamo scrivere: HCl - H+ + Clla concentrazione molare di H+ è uguale, quindi, alla molarità della soluzione (cioè da 0.05 moli di HCl in 1
litro si ottengono 0.05 moli di H+ e 0.05 moli di Cl- in quel litro):
[H+] = 0.05 M quindi pH = -log [H+] = -log(0.05) = 1.30
Qual è il pH di una soluzione di NaOH 0.01 M?
NaOH è una base completamente dissociata, quindi possiamo scrivere: NaOH - Na+ + OHla concentrazione molare di OH- è uguale, quindi, alla molarità della soluzione:
[OH-] = 0.01 M
Per trovare il pH serve la concentrazione dell’idrogenione [H+], che si può ricavare dal prodotto ionico
dell’acqua:
Kw
Kw = [H+] [OH-]
1x10-14
[H+] = ---------
e quindi [H+] = ---------
[OH-]
0.01
pH = -log [H+] = -log(1x10-12) = 12
M = 1x10-12
Idrolisi = reazione di anioni o cationi con molecole di acqua
A- + H2O <---> AH + OHC+ + H2O <---> COH + H+
Il significato del termine idrolisi è abbastanza intuitivo: l’etimologia stessa della parola ci
dice che contiene la parola “idro”, che indubbiamente ci ricorda l’acqua, e la parola “lisi”,
che significa scissione: ecco dunque che idrolisi significa scissione dell’acqua.
Mettendo un sale in acqua si ha dissociazione e reazione con la stessa. Di conseguenza
possono accadere sostanzialmente tre cose:
•se il sale è formato da un acido forte e da una base forte (come ad esempio NaCl, che
proviene da NaOH, che è una base forte, ed HCl, che è un acido forte) non c’è alcun effetto
sul pH della soluzione, che resta neutra;
•se il sale è formato da un acido forte con una base debole (come ad esempio Fe(OH)3,
che proviene da Fe(OH)3, base debole, ed HCl, acido forte) si ha la formazione di una
soluzione acida;
•Se il sale è formato da un acido debole ed una base forte (come ad esempio CH3COONa,
che proviene da CH3COOH, che è un acido debole e NaOH, che è una base debole) si ha
formazione di una soluzione basica.
IN PRATICA, PREVALE SEMPRE IL PIÙ FORTE.
MOLTE SOLUZIONI ACQUOSE SONO IN GRADO DI MANTENERE IL pH QUASI
INALTERATO IN SEGUITO AD AGGIUNTE DI MODESTE QUANTITA’ DI ACIDI O DI
BASI
Tali soluzioni sono dette tamponate o soluzioni tampone
Il tampone si basa sulla presenza contemporanea di due specie, una in grado di reagire con
H+ e l’altra con OH-, cioè sulla presenza di una base e del suo acido coniugato. Si usano acidi
e basi deboli o sali di acidi e basi deboli. Si veda, ad esempio, il semplice caso descritto dalla
seguente reazione:
CH3COOH <---> CH3COO- + H+
La reazione non è completa (Ka = 1.8 x 10-5), perché CH3COOH è un acido debole. Quando
aggiungo un acido la reazione si sposta a sinistra, per il principio di Le Chatelier. Se aggiungo
OH-, questi reagiscono con H+ e la reazione si sposta a destra (sottraggo un prodotto), per il
medesimo principio.
acido debole base debole
Esistono moltissime sostanze che sciolte in
acqua danno origine ad un sistema tampone,
in tabella sono riportati alcuni esempi
acido lattico ione lattato
CH3COOH CH3COOH2CO3
HCO3-
H2PO4-
HPO4--
HClO
NH4+
ClONH3
HCO3-
CO3--
PRINCIPI DELLA SOLUBILITA’
Il simile scioglie il simile: solidi con strutture molecolari simili al solvente sono soggette
ad interazioni intermolecolari e si sciolgono.
Per questo principio i solidi non polari sono più solubili in sostanze non polari, i solidi ionici
sono più solubili in acqua
L’insieme delle interazioni tra particella di soluto e solvente prende il nome di SOLVATAZIONE
(IDRATAZIONE nel caso dell’acqua).
Generalmente i liquidi organici sono poco solubili in acqua con l’eccezione di alcoli a basso
peso molecolare (etanolo, metanolo...)
Nelle soluzioni solido-liquido esiste un limite alla solubilità: le soluzioni che hanno
raggiunto questo limite si dicono sature e non possono più accettare altro soluto.
Tale limite è indicato da una nuova costante che prende il nome di COSTANTE DEL
PRODOTTO DI SOLUBILITÁ: Kps. Questa costante permette di prevedere la
formazione di un precipitato.
Il solido non compare nella
MX M+ + XKps = [M+] [X-]
costante di equilibrio:
MX2 M2+ + 2XKps = [M2+] [X-]2 fintanto che è presente non
influenza l’equilibrio
Quanto maggiore è la Kps, tanto maggiore è la solubilità.
Esempi:
Il solfato di calcio ha Kps pari a 6.1x10-5, mentre il solfato di bario ha Kps pari ha 1.8x10-10.
Quale dei due sali è meno solubile?
Indubbiamente il solfato di bario, poiché la sua Kps è minore di quella del solfato di calcio.
PRODOTTO DI SOLUBILITA’ DI ALCUNI SALI POCO SOLUBILI
Composto
Kps
Composto
AgBr
5.35 x 10-13
BaF2
Ag2CO3
8.45 x 10-12
AgCl
Kps
Composto
Kps
1.84 x 10-7
KClO4
1.05 x 10-2
BaSO4
1.08 x 10-10
MgCO3
6.82 x 10-6
1.76 x 10-10
CaCO3
4.96 x 10-9
Ag2CrO4
1.12 x 10-12
CaF2
AgI
1.18 x 10-16
CaSO4
Ag3PO4
8.88 x 10-17
CdS
Ag2SO4
1.20 x 10-5
Ag2S
Al(OH)3
6.69 x 10-50
2. x 10-32
BaCO3
2.58 x 10-9
BaCrO4
1.17 x 10-10
Ca(OH)2
MgF2
7.42 x 10-11
Mg(OH)2
5.61 x 10-11
7.10 x 10-5
MnS
4.65 x 10-14
1.40 x 10-29
NiS
1.07 x 10-21
1.46 x 10-10
4.68 x 10-6
PbCl2
CuS
1.27 x 10-36
PbS
Fe(OH)3
2.79 x 10-39
PbSO4
HgS
1.55 x 10-52
ZnS
2.93 x 10-25
1.78 x 10-5
9.05 x 10-29
1.82 x 10-8
SnS
3.25 x 10-28
Zn(OH)2
4.13 x 10-17
Dalla tabella si evince che il solfuro di mercurio, HgS, è il sale meno solubile, poiché ha il
valore di Kps più basso tra tutti i sali. Il più solubile risulta, invece, il perclorato di potassio,
KClO4, poiché ha il valore di Kps più alto tra tutti i sali.
In pratica: possiamo utilizzare la Kps analogamente a come utilizziamo la Ka, per prevedere se
ci sarà abbondanza di prodotti.
Esercizi riassuntivi
61) Le seguenti soluzioni hanno diversi pH. Indicate quale delle seguenti terne di numeri le ordina nel verso
crescente. 1) acido cloridrico 0.01 M, 2) idrossido di potassio 0.02 M, 3) acido carbonico 0.1 M
a) 1, 2, 3
b) 1, 3, 2
c) 3, 1, 2
d) 2, 1, 3
62) Il solfato di calcio ha Kps = 6.1 10-5; il solfato di piombo II ha Kps = 1.6 10-8; il solfato di stronzio ha
Kps = 3.81 10-7 ed il solfato di bario ha Kps = 1.8 10-10. Quale sale è più solubile?
a) solfato di bario
b) solfato di calcio
c) solfato di stronzio
d) solfato di piombo (II)
63) Il pH di una soluzione 0.01 M di NaOH è:
a) 12
b) 2
c) 1
d) 10
64) Quale dei seguenti sali è ad idrolisi basica
a) NaCl
b) NaHCO3
c) CH3COONH4
d) Na2SO4
Esercizi riassuntivi
65) Quale delle seguenti soluzioni non è un sistema tampone?
a) CH3COOH/CH3COOb) H2CO3/HCO3c) Na2SO4/NaCl
d) HClO/ClO66) Ordinare le seguenti soluzioni, tutte 0.01 M, nel verso di pH decrescente: 1) H2SO4, 2) HF, 3) KOH, 4)
NH3
a) 1, 2, 3, 4
b) 1, 2, 4, 3
c) 3, 2, 1, 4
d) 3, 4, 2, 1
67) Il solfato di calcio ha Kps = 6.1 10-5; il solfato di piombo II ha Kps = 1.6 10-8; il solfato di stronzio ha
Kps = 3.81 10-7 ed il solfato di bario ha Kps = 1.8 10-10. Se si preparano soluzioni sature di questi sali
quale avrà la concentrazione meno elevata in ione solfato?
a) solfato di bario
b) solfato di calcio
c) solfato di stronzio
d) solfato di piombo (II)
68) Le seguenti soluzioni hanno diversi pH. Indicate quale delle seguenti terne di numeri le ordina nel verso
crescente. 1) idrossido di potassio 0.1 M, 2) idrossido di sodio 0.001 M, 3) ammoniaca 0.1 M
a) 1, 2, 3
b) 3, 2, 1
c) 3, 1, 2
d) 2, 1, 3