Monitoraggio in continuo dei digestori in impianti di biogas

REPORT APPLICATIVO
ANALISI DI LABORATORIO & ANALISI DA PROCESSO
BIOGAS
MONITORAGGIO DELL’IMPIANTO
Impianto di biogas di Lellbach, 1,2 MWel
(Fonte: EnerCess)
Monitoraggio in continuo dei
digestori in impianti di biogas
Le energie rinnovabili stanno acquisendo un’importanza sempre maggiore.
Uno dei metodi più utilizzati è lo sfruttamento del metano ottenuto dai processi di fermentazione negli impianti di biogas. Il sovraccarico di questi impianti
con una biomassa eccessiva potrebbe avere drammatiche conseguenze
economiche, tra cui addirittura la disattivazione della biomassa stessa, che
richiederebbe un riavviamento estremamente dispendioso. D’altra parte, anche
un carico insufficiente di biomassa avrebbe delle ripercussioni dal punto di
vista finanziario: si produrrebbe infatti una minore quantità di elettricità e calore,
con una conseguente perdita nei guadagni. Pertanto, tutti gli addetti a questi
impianti, hanno tutto l’interesse a gestire i propri centri di biogas nel modo più
efficiente possibile. A tal fine, è fondamentale un'analisi affidabile sul campo, in
abbinamento con strumenti di valutazione in continuo del processo operativo.
Autori
Jürgen Wiese, EnerCess GmbH,
Bad Oeynhausen, Germania
Ralf König, HACH LANGE GmbH,
Düsseldorf
BIOGAS_INTRODUZIONE
Controllo analitico dei processi
fermentativi negli impianti di biogas
Introduzione
Nonostante il persistere dei combustibili
fossili ed il controverso utilizzo del nucleare, le fonti di energia rinnovabile stanno
progressivamente acquisendo importanza. Uno dei metodi più utilizzati è lo sfruttamento del metano ottenuto dai processi
di fermentazione negli impianti di biogas.
Grazie alla legge tedesca per le risorse
energetiche rinnovabili [ErneuerbareEnergien-Gesetz], gli operatori in questo
paese possono aumentare i propri utili in
modo considerevole fornendo elettricità
prodotta da materie prime rinnovabili alla
rete nazionale (fino a 0,18 euro per kWh).
Tutti gli addetti a questi impianti,
pertanto, hanno tutto l’interesse a gestire
i propri centri di biogas nel modo più
efficiente possibile. Se, da una parte, il
sovraccarico di questi impianti potrebbe avere drammatiche conseguenze
economiche, tra cui la disattivazione
della biomassa, che richiederebbe un
riavviamento estremamente dispendioso,
dall’altra, anche un utilizzo insufficiente
dell'impianto a lungo termine può avere
ripercussioni finanziarie, dato che una
minore produzione di elettricità e calore
provocano una riduzione dei guadagni.
Un’analisi precisa e affidabile dei
processi di fermentazione – tramite test
fotometrici con cuvette e semplici titolatori (determinazione degli acidi organici
volatili), nonché tecnologie di misurazione dei processi per un monitoraggio
on-line – garantisce una gestione degli
stessi e una maggiore efficienza dal punto di vista economico.
Digestore principale
Alimentatore
dei solidi
Biogas
➀
Co-substrato
La struttura degli impianti di biogas
In un impianto di biogas, la fermentazione naturale e i processi di decomposizione producono biogas, che viene utilizzato per ottenere elettricità con la massima
efficienza possibile [2].
Nella prima fase, il substrato è reso
disponibile, immagazzinato, trattato in
conformità con i requisiti di legge e inserito nel bioreattore (Fig. 1). Nella seconda
fase, si avviano i processi di fermentazione anaerobica, con la conseguente
produzione di biogas. Nella terza fase, il
gas è trattato, immagazzinato e utilizzato. Infine, nella quarta fase, vengono utilizzati i residui della fermentazione (p.es.
come fertilizzanti in campo agricolo).
Il principale componente del biogas è
il metano (50-70 % circa). Un metro cubo
Vasca di post-fermentazione
Supporto gas ricoperto
da membrana
➂
Biogas
➁
➁
Agitatore
Agitatore
Stoccaggio
residui
fermentazione
Co-substrato
➂
Calore
Agitatore
Biogas
2
Fossa di
miscelazione
Elettricità
Motore Generatore
Separatore
condensa
Acquirente: energia termica
Calore
Fig. 1: Esempio di un tipico impianto di biogas (CHP = calore ed energia combinati)
➀ Analisi eluato: Ntot, COD, NH4, metalli pesanti
➁ Analisi digestore: NH4, acidi organici, COD, capacità acidi
➂ Analisi processo online: pH, temperatura, redox e TS
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Unità Block CHP
Collegamento
alla griglia
3
di biogas contiene sei kilowatt ora di
energia disponibile ed è equivalente a circa
0,6 litri di petrolio in termini di valore calorifico medio [3]. Il calore generato durante
la sua combustione è inserito nel processo
di fermentazione come calore di processo
o utilizzato per riscaldare in loco quartieri
residenziali e industriali o allevamenti,
oppure venduto a clienti esterni (ad es.
gestori delle reti di riscaldamento locali).
Sono principalmente due i tipi di
impianti in cui si verificano processi di fermentazione per via umida: impianti che utilizzano materie prime rinnovabili e impianti
di co-fermentazione. I primi sfruttano le
materie prime rinnovabili come granoturco,
fieno, intere piante di cereali e chicchi, a
volte uniti a concime semiliquido.
Negli impianti di co-fermentazione, si
utilizzano substrati di materie prime non
rinnovabili, come residui da separatori di
grasso, di cibo, oli di galleggiamenti, prodotti ottenuti da rifiuti industriali (glicerina e
olio usato) nonché rifiuti domestici. Si utilizza solitamente anche concime semiliquido.
Il biogas è prodotto grazie a un processo
estremamente delicato e complesso. In
mancanza di strumentazioni, gli impianti
di biogas sono molto spesso caricati in
modo insufficiente e, di conseguenza,
l’energia generata è inferiore al livello
ottimale. Questo può avere pesanti ripercussioni dal punto di vista economico (cfr.
Substrati polimerici
(carboidrati, lipidi, proteine)
Idrolisi
Frammenti e polimeri disciolti
Acidificazione
H2
CO2
Acidi organici
Alcol
Acido acetico
Acetogenesi
Acido acetico
Metanogenesi
Biogas
Fig. 2: Fasi di digestione anaerobica risultanti nella produzione di biogas [5]
la Tabella 1, [4]). Gli effetti al contrario di
un carico eccessivo sono particolarmente
gravi. Una “sovralimentazione” accidentale
rallenta o blocca il processo di fermentazione e può causare un grave malfunzionamento del sistema e rendere quindi
necessario riavviare l'impianto, operazione
molto dispendiosa.
Il processo di fermentazione
anaerobica.
La fermentazione della biomassa è un
processo di digestione anaerobica in
quattro fasi, originato dall’attività complementare di diverse specie di batteri.
Guadagni persi per sottoutilizzo
Unità
Impianto A
Impianto B
(sottoutilizzo)
(confronto)
Energia raccolta
%
80
90
Produzione energetica annua
kWh
3504000
3942000
Guadagni per energia (9.9 ct/kWh)
€/a
346896
390258
Bonus materie prime rinnovabili (6 ct/kWh)
€/a
210240
236520
Bonus per utilizzo di calore (2 ct/kWh)
€/a
70080
78840
Guadagni annui
€/a
627216
705618
Guadagni mensili
€/a
52268
58802
Tab. 1: Guadagni persi per sottoutilizzo, per esempio in un impianto elettrico di biogas da 500 kW
La prima fase è l’idrolisi (Fig. 2). In primo
luogo, sostanze a catena lunga, carboidrati, proteine e lipidi sono frammentati
in parti più piccole come zuccheri semplici, glicerina, acidi grassi e aminoacidi.
Durante la seconda fase (acidificazione,
acidogenesi), i microrganismi fermentativi
convertono questi prodotti intermedi in
acidi a catena corta come l’acido acetico, propionico e butirrico. Si ottengono
anche acido lattico, alcol, idrogeno e
anidride carbonica. La terza fase della
formazione dell’acido acetico (acetogenesi) combina l’acidificazione precedente
con la formazione di metano. I substrati
di partenza sono una serie di prodotti
finiti della fase di acidificazione, ovvero
acidi grassi a catena corta, acido propionico, substrati polimerici (carboidrati,
lipidi, proteine) e acido butirrico. Insieme
all’acido lattico, agli alcol e alla glicerina,
queste sostanze vengono trasformate
dai microrganismi acetogenici in acido
acetico, idrogeno e CO2. La fase finale
vede la formazione di metano. I batteri
metanogeni producono biogas, che contiene fino al 70 % di metano.
Tutti i processi precedentemente descritti
si verificano quasi simultaneamente in
4
BIOGAS_CONTROLLO PARAMETRI
Controllo in continuo dei parametri per
un'ottimizzazione del processo
un impianto di biogas e tra loro esiste un
delicato equilibrio, che dipende dal pH
e dalla temperatura. Eventuali variazioni
potrebbero avere un effetto negativo e
provocare danni anche molto gravi al
processo biogenetico nella sua totalità.
Controllo dei parametri per
un processo ottimale
Per raggiungere un controllo ottimale del
processo di degradazione in un impianto
di biogas, è necessaria una dettagliata
conoscenza dei principali parametri chimici e fisici.
Temperatura
La temperatura svolge un ruolo cruciale. Gli impianti di biogas sono di norma
mesofilici o termofilici. Nel primo caso, la
funzionalità è più efficiente a temperature
fra 35 e 41 °C, mentre nel secondo si
preferiscono i 57 °C. I batteri metanogeni in particolare sono estremamente
sensibili alle variazioni termiche; la temperatura del processo di fermentazione
dovrebbe pertanto essere mantenuta
costante entro un massimo di ± 1 °C.
Contenuto TS/oTS
Il contenuto totale di sostanze solide (TS)
o il contenuto totale di sostanze organiche solide (oTS) è utilizzato per valutare il
carico volumetrico del digestore allo scopo di gestire i flussi di sostanze solide in
ingresso. I digestori per via umida funzionano di norma con un contenuto di
TS dell’8-10 %, mentre digestori speciali
possono operare con un TS fino al 20 %.
Il contenuto totale di sostanze organiche
solide è molto importante per l’operatività dell’impianto: se è un valore troppo
alto (p.es. > 3 kg oTS/(m3·d)), si corre il
rischio di sovraccaricare il digestore. In
questo caso, il substrato in entrata deve
essere immediatamente ridotto.
Potenziale redox
Il potenziale redox di un digestore è una
misura dell’ossidabilità o della riducibilità
del suo contenuto. La produzione di
biogas si ottiene in modo efficiente solo
in un ambiente anaerobico, ovvero con
un potenziale redox inferiore a -330 mV.
In generale, l’uso di substrati per promuovere l’ossidazione, ovvero substrati
che contengano gruppi di ossigeno,
solfato o nitrato, può cambiare in modo
significativo il potenziale redox e, pertanto, causare una variazione del pH.
Un tale sviluppo negativo per il processo
di fermentazione può essere innescato,
per esempio, da un cambiamento del
substrato. Misurazioni continue del redox
forniscono un avviso tempestivo, prima
che si verifichi la variazione del pH.
pH
Esattamente come per la temperatura, vi
è più di un valore ottimale di pH. Durante
l’idrolisi e l’acidificazione il pH ottimale si
attesta fra 4,5 e 6,3, mentre il range ottimale del pH per la formazione del metano
è estremamente limitato, fra 7,0 e 7,7.
Una misurazione in continuo del pH
fornisce una prima indicazione di ogni
eventuale problema del processo.
L’impianto, tuttavia, non può essere
controllato in modo affidabile semplicemente sulla base del pH registrato. Ciò è
particolarmente vero per gli impianti il cui
digestore presenta un'elevata capacità
tampone, poiché un'immissione eccessiva e non intenzionale di acidi organici
non provoca necessariamente una diminuzione del pH.
Capacità acida
La capacità acida è una misura della
capacità tampone del digestore: quanto
maggiore è la capacità acida, quando
meno rapidamente potrà aumentare
o diminuire il pH. La capacità acida è
misurata in mmol/l oppure mg/l CaCO3.
Fig. 3: La stazione centrale di pompaggio di un impianto di biogas a Lelbach con sensore online
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5
COD
La richiesta chimica di ossigeno è la
quantità di ossigeno necessaria per ossidare i componenti ossidabili del substrato
di fermentazione. Tutti i composti organici
ossidabili sono ossidati chimicamente a
CO2 e H2O. Il COD è un indicatore affidabile del potenziale energetico di un substrato di fermentazione.
Acidi organici/Acidi grassi
Gli acidi grassi con basso peso molecolare – in particolare l’acido acetico, il propionico e il butirrico – si formano durante
la prima e seconda fase del processo di
fermentazione. Se il processo di fermentazione è gestito in modo efficiente, i valori
per questi composti, espressi come un
quantitativo equivalente di acido acetico, si attestano fra 500 e 3.000 mg/l. In
questo caso, i processi nel digestore – la
produzione di acidi mediante l’idrolisi e la
degradazione degli acidi con la metanogenesi – sono in equilibrio. Se la concentrazione di acido supera i 10.000 mg/l,
il pH di norma è inferiore a 7. Secondo
Bischofsberger [6], una diminuzione nel
pH fino a 6,4, con una concentrazione
di acido acetico di 1.000 mg/l, riduce la
concentrazione di metano della metà. Le
concentrazioni di acido acetico al di sotto
di 1.000 mg/l dovrebbero essere determinate dal metodo titrimetrico (determinazione acidi organici volatili).
Ammonio
In particolare durante la degradazione
fermentativa dei substrati ricchi in proteine, ad.es. foraggio conservato in silos o
escrementi di pollame, si possono generare alte concentrazioni di ioni di ammonio. L’ammonio esiste in un equilibrio
dipendente dal pH con ammoniaca, che
è tossica per i batteri. Se il pH aumenta,
l'equilibrio si modifica, favorendo l'ammoniaca. Controlli regolari del contenuto di
ammonio del digestore garantiscono una
perfetta operatività dell'impianto di biogas.
Monitoraggio del processo in
pratica
L’idoneità delle sonde del processo è
stata testata in un impianto di biogas a
nord di Hesse, in Germania. Sono stati
misurati parametri quali temperatura,
solidi totali, pH e redox [7].
Misurazione pH/Redox
Elettrodo digitale differenziale pHD utilizzato per misurare il pH e il redox è
completamente protetto, in modo che
non entri in contatto con il fluido in analisi. Uno speciale ponte salino, resistente
allo sporco, entra in diretto contatto con
il fluido per consentire la misurazione.
A differenza dei tradizionali elettrodi a
membrana, questo elettrodo può essere
utilizzato anche per periodi estremamente prolungati e in fluidi con un contenuto
di particolato rilevante (p.es. acqua del
digestore). Gli intervalli fra le sessioni di
pulizia sono particolarmente lunghi, e
viene eliminato il rischio di inquinamento
dovuto all’elettrodo, ad.es. con qualun-
que H2S presente, e di una diluizione
degli elettroliti.
La figura 4 mostra alcuni esempi curve Time-Course ottenute da misurazioni
di pH e redox. Grazie a un appropriato
posizionamento nella zona di controllo di
una stazione a pompa, le condizioni nel
digestore o in una fase successiva possono essere accuratamente determinate
e monitorate. Durante il periodo di prova
(8 mesi), le misurazioni del pH sono rimaste in un range da 6,9 a 7,4. Nella fase
post-digestore, la media è stata di 7,38,
con un minimo di 7,20 e un massimo di
7,50. Questi risultati confermano che il pH
in un digestore non è costante, ma è soggetto a fluttuazioni. Un risultato simile è
stato ottenuto dalle misurazioni del potenziale redox: il valore medio è stato -392
mV, con fluttuazioni fra -250 e -476 mV.
Questi valori dimostrano che il processo
di fermentazione deve essere conosciuto e
monitorato da vicino per garantire un'operatività ottimale e quindi economicamente
vantaggiosa per l’impianto di biogas.
Misurazione online del pH e del potenziale
Redox [mV]
pH
— Potenziale redox
— pH
Fig. 4: Misurazioni dalla tubatura in pressione di un digestore di un impianto di biogas a
nord di Hesse, Germania
6
BIOGAS_PROCESSO MONITORAGGIO
Monitoraggio del processo in continuo
Misurazione comparativa Sostanze solide totali
TS [%]
— Analisi di laboratorio
— SOLITAX highline sc
Fig. 5: Misurazioni comparative di campioni nel digestore e in fase post-digestore: SOLITAX highline confronto ad analisi di laboratorio gravimetriche (sostanze filtrabili)
Sostanze solite totali (TS)
Le curve Time-Course riportate nella
Figura 5 sono state ottenute da alcune
delle misurazioni comparative eseguite
in un impanto di biogas per un periodo
di sei mesi. Il contenuto di sostanze
solide totali è stato determinato con
precisione grazie alla sonda SOLITAX
highline sc, che si avvale di un metodo di
misurazione con doppia luce IR diffusa
non dipendente dai colori. In parallelo
alle misurazioni online, il contenuto di TS
è stato determinato gravimetricamente
da un laboratorio di riferimento esterno.
A causa della variazione della distribuzione della dimensione delle particelle
nei liquami, si è reso necessario l'utilizzo
di un fattore di correzione specifico per
ogni impianto al fine di calibrare la sonda
TS. I valori di TS determinati si attestavano in un range compreso tra il 3,8 e
il 10 % e i risultati ottenuti in laboratorio
erano leggermente superiori a quelli della
misurazione online eseguita sul posto.
Entrambe le curve Time-Course riflette-
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vano accuratamente le fluttuazioni del
contenuto di TS all’interno del processo
di fermentazione consentendo pertanto
il monitoraggio e il preciso controllo dell’impianto.
Fig. 6: Stazione di misurazione fotometrica:
termostato HT 200S, test con fotometro
DR 2800
Monitoraggio dei digestori con
test fotometrici
I parametri principali del processo di fermentazione che è possibile monitorare
con metodi chimici o fotometrici sono gli
acidi organici formatisi come sostanze
intermedie, il COD e la concentrazione
di ammonio. Fino ad ora, le necessarie
misurazioni sono state eseguite in laboratori esterni, a costi sostenuti e sovente
con notevoli ritardi fra il campionamento
e la disponibilità dei risultati.
Una risposta tardiva a un processo
non ottimale nel digestore potrebbe
provocare una sensibile inibizione della
produttività del biogas, giungendo fino
all’inattivazione della biomassa e portando l’intero impianto alla paralisi.
Per questo motivo, si consiglia di
monitorare il digestore direttamente e il
più velocemente possibile con test fotometrici con cuvette, da anni ormai considerati all'avanguardia per il controllo delle
acque reflue. L’adeguatezza di test fotometrici con cuvette per il monitoraggio di
acidi organici, ammonio e COD è stata
testata su diversi campioni provenienti
da un impianto di biogas con co-fermentazione (1,5 MWel) nella Bassa Sassonia.
Le analisi comparative sono state eseguite da un laboratorio esterno di un
vicino impianto di smaltimento di rifiuti
meccanici e biologici. Un fattore decisivo
per la valutazione è stata la compatibilità
dei risultati con quelli ottenuti grazie a
metodi standard corrispondenti, nonché
la coerenza dei risultati ottenuti da campioni diluiti e sottoposti a spike.
I campioni estratti dal digestore
possono rimanere biologicamente attivi,
non è pertanto possibile escludere la
possibilità che, dopo il campionamento,
si formi dell’acido acetico. Per la comparabilità dei risultati dei due metodi,
quindi, si è rivelato particolarmente
importante il periodo che intercorre fra le
analisi in loco (utilizzando test in cuvetta)
7
e l’analisi di laboratorio (utilizzando un
metodo standard). Oltre a campioni da
un impianto a biogas a cofermentazione,
ne sono stati analizzati diversi altri provenienti da un centro per lo smaltimento
di rifiuti meccanici e biologici. Sono
state inoltre studiate le concentrazioni di
acidi organici nei campioni provenienti
da digestori di diversi impianti a biogas
utilizzando la cromatografia ionica (IC) e il
test fotometrico rapido, confrontando in
seguito la somma dei singoli componenti
determinati utilizzando l’IC con il totale
degli acidi organici indicato dal test fotometrico.
Preparazione dei campioni
Per i test fotometrici sono necessarie
soluzioni trasparenti e prive di colore.
È quindi particolarmente importante
che la preparazione dei campioni provenienti dal digestore, che presentano
un elevato contenuto di particolato, sia
eseguita con accuratezza e nel rispetto
delle pratiche di laboratorio corrette. I
campioni estratti dal digestore e dalle
vasche di post-fermentazione sono stati
diluiti 1:20. A tal fine, è stata tagliata la
punta di una pipetta monuso e il volume
desiderato è stato aggiunto in modo graduale (25 ml, 5 x 5 ml) in un matraccio da
500 ml di forma arrotondata. In seguito
presso un laboratorio di riferimento il
campione diluito è stato filtrato mediante
un filtro a membrana in policarbonato da
0,45 µm a una pressione di 6 bar. Le analisi standard sono state eseguite sul filtrato. Per ogni test fotometrico in cuvetta,
sono stati centrifugati 20 ml di campione
filtrato in una centrifuga da tavolo per
10 minuti a 13.500 rpm, ottenendo circa
20 ml di centrifugato trasparente e quasi
incolore, con il quale è stato eseguito il
test in oggetto.
Serie di diluizioni per acidi organici LCK 365
Equivalenti dell’acido acetico [mg/l]
Diluzione
Fig. 7: Serie di diluizioni per verificare la presenza di interferenti nelle analisi degli acidi organici
nei campioni post-digestore
Possibili interferenze
Sono disponbili due metodi relativamente semplici per determinare l’eventuale
presenza di interferenti: la diluizione e
lo spiking [8]. Nel primo caso, è necessario preparare una serie di diluizioni
partendo dal campione tal quale. Se in
quest’ultimo vi fossero interferenze, il
loro effetto diminuirebbe con l’aumentare del fattore di diluizione. La concentrazione nel campione tal quale può essere
calcolata sulla base del dato nel campione diluito. La presenza di qualsiasi
interferenza è rivelata da una significativa discrepanza fra la concentrazione del
campione tal quale e le concentrazioni
calcolate sulla base delle misurazioni
nella serie di diluizioni. Una quasi totale
assenza di deviazioni è indice di assenza di interferenti.
Lo spiking (o soluzione additiva) si
effettua aggiungendo aliquote crescenti di soluzione standard al campione
misurato. La concentrazione determi-
nata dalla misurazione dei campioni
con additiva, corretta per considerare il
fattore di diluizione, in assenza di interferenti, dovrebbe poter essere correlata
alla concentrazione nota di standard
aggiunto.
La figura 7 mostra i risultati ottenuti
da una serie di diluizioni praparate a
partire da un campione proveniente
dal post-digestore di un impianto a
biogas durante il corso di misurazioni
comparative. Fatta eccezione per il
risultato della diluzione 1:10, tutti gli altri
rientrano all’interno del range di tolleranza, che è superiore per i campioni
con un elevato contenuto di particolato
rispetto, ad esempio, a quelli che non
ne contengono affatto. Si tratta certo
della conseguenza di un errore di diluizione inevitabile. Sebbene la causa del
basso risultato ottenuto dalla diluizione
1:10 resti sconosciuta, potrebbe essere
associata alla succitata incertezza in
merito alla riduzione del volume. Si può
BIOGAS_CONFRONTO ANALISI
Analisi comparative
Analisi additiva (spiking) con acido acetico
Valore previsto sulla base della diluzione/
additiva [mg/l]
8
Standard
Acqua dist.
—
Diluizione/additiva
Lineare (diluizione/additiva)
Valore medio dell’analisi [mg/l]
Fig. 8: Analisi additiva per verificare la presenza di interferenti nelle analisi degli acidi organici nei
campioni post-digestore
comunque escludere la presenza di
qualunque interferenza, dato che le fasi
seguenti di diluizione non confermano
una simile tendenza.
L’analisi additiva è stata eseguita avvalendosi di un campione della fase postdigestore proveniente da un impianto di
biogas a cofermentazione. Come soluzione di riferimento è stato usato l’acido
acetico glaciale diluito con acqua distillata a una concentrazione di 1.000 mg/l.
I valori di additiva più bassi e più alti si
sono rivelati quelli dell’acqua distillata e
della soluzione diluita con acido acetico
glaciale. L’insieme dei valori misurati
rispetto a quelli previsti si concretizza
in una linea retta, con una correlazione
di 0,999. Un tale rapporto quasi lineare
indica che nel campione non vi sono
interferenti (vd. Figura 8).
Analisi comparative – metodi
fotometrici e standard
Le analisi comparative di test fotometrici
in cuvetta e i corrispondenti metodi ufficiali sono stati eseguiti nei laboratori di un
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impianto per lo smaltimento di rifiuti e dal
laboratorio di riferimento locale.v
Gli acidi organici sono stati analizzati
utilizzando il metodo ufficiale tedesco
DEV H21. Il laboratorio si è avvalso di
Test in Cuvetta LANGE per acidi organici
LCK 365 [9]. L’idrolisi necessaria per determinare gli equivalenti dell’acido acetico è
stata eseguita mediante riscaldamento del
campione per 10 minuti a 100 °C in un
termostato a secco preriscaldato. Il campione, trasparente e non colorato, è stato
poi raffreddato fino a temperatura ambiente prima di essere valutato con il test in
cuvetta. Come per tutti i metodi fotometrici, particelle in sospensione e campioni
colorati possono influenzare il risultato delle
misurazioni e, quando necessario, devono
pertanto essere rimossi, p.es. filtrando il
campione attraverso un filtro da 0,45 µm o
diluendolo ulteriormente.
La concentrazione di ammonio di un
campione in fase post-digestore è stata
determinata mediante il Test in Cuvetta
LANGE LCK 302 [10] e il metodo ufficiale
fotometrico DEV E5.
Il COD (fabbisogno chimico di ossigeno - chemical oxygen demand) è stato
determinato con il metodo ufficiale tedesco DEV H44 e il Test in Cuvetta LANGE
LCK 514 [11]. Entrambe le metodologie
usano i medesimi reagenti, ma differiscono per il periodo di digestione. Un
termostato in grado di raggiungere temperature particolarmente alte (HT 200S)
riduce il normale periodo di digestione
da 2 ore a 15 minuti.
La figura 9 mostra le curve TimeCourse delle analisi comparative ottenute con il test in cuvetta e il metodo
ufficiale. A causa dell’intervallo di analisi
predefinito dei test in cuvetta e della
concentrazione relativamente alta dei
parametri misurati, i campioni analizzati
con test fotometrici hanno dovuto essere
diluiti. I campioni di COD e quelli per la
determinazione degli acidi organici sono
stati diluiti 1:20, centrifugati e analizzati.
Dopo la centrifugazione, alcuni campioni
di ammonio presentavano ancora una
leggera colorazione intrinseca e sono
stati quindi ulteriormente diluiti (1:50).
Le analisi comparative sono state
eseguite per diversi mesi. Nel caso della
valutazione della presenza di ammonio e
acidi organici, la correlazione fra i risultati
ottenuti con i due metodi è stata molto
simile dal punto di vista dell’accuratezza.
Entrambi i test in cuvetta sono pertanto
adeguati per il monitoraggio di questi
parametri di controllo di estrema importanza nei processi a biogas.
I risultati dei due metodi utilizzati
per la valutazione del COD differiscono
leggermente gli uni dagli altri. Quando
confrontati, infatti, una curva si posiziona
sopra all’altra. Riflettono tuttavia in modo
accurato i cambiamenti nella concentrazione del carico organico nel digestore e
in fase post-digestore. In questo caso è
necessario introdurre un fattore di correzione specifico per ogni impianto.
9
Confronto con analisi
in cromatografia ionica (IC)
Il test in cuvetta per gli acidi organici e
il metodo ufficiale (distillazione a vapore
e titolazione degli equivalenti dell’acido
acetico) determinano entrambi la somma
delle singole sostanze, non fornendo tuttavia le concentrazioni di ognuna, ad.es.
acido propionico, butirrico o acetico. Al
fine di ottenere tali concentrazioni e di
chiarire se la loro somma sia correlata
con i risultati ottenuti utilizzando il test in
cuvetta e la distillazione a vapore, diversi
campioni prelevati dal digestore sono
stati sottoposti a cromatografia ionica e
i risultati sono stati confrontati con quelli
del test in cuvetta.
In considerazione del basso contenuto totale di sostanze solide (ben al di
sotto del 10 %), la preparazione del campione è stata molto più semplice rispetto
alle precedenti misurazioni comparative.
Di norma è stato sufficiente l’utilizzo di
un’apposita carta filtrante.
Le analisi sono state eseguite dall’Ingenieurbüro Stahmer di Brema. Sono
stati analizzati settimanalmente fino a
100 campioni provenienti dal digestore
e sono stati determinati parametri quali
ammonio, azoto, COD e acidi organici.
La cromatografia ionica sul campione
proveniente dal di gestore mostra un
totale di quattro sostanze organiche
singole: acetato, lattato, propionato e
n-butirrato. La somma delle singole concentrazioni è 2.234,73 mg/l acidi organici (Tab. 2). Il test fotometrico ha dato
una somma di 2.530 mg/l. La differenza
è pertanto del 13 %. Considerando il
già citato errore di diluizione associato a
campioni contenenti un’elevata concentrazione di solidi, si può affermare che il
risultato è soddisfacente.
Le successive analisi in cromatografia ionica hanno fornito differenze decisamente
inferiori. Tali risultati dimostrano che quelli
ottenuti utilizzando il test in cuvetta per la
Analisi comparative – test in cuvetta e metodi ufficiali
[mg/l]
COD
NH4-N
Acidi org.
Fig. 9: Analisi comparative – test in cuvetta (rosso) e metodo ufficiale (blu) – campione da postdigestore di impianto di biogas
Analisi in cromatografia ionica
Fig. 10: Cromatografia ionica di un campione da digestore che mostra componenti singoli quali
acetato, lattato, propionato e N-butirrato
10
BIOGAS_ANALISI TECNOLOGIA
Tecnologia di analisi on-line per impianti
di biogas
Sistema a
tergicristallo
Campioni
Concentrazione [mg/l]
Acidi organici
Test in cuvetta
[mg/l]
Campione I
1.768,7
Acetato
81,63
Lattato
296,4
Propionato
88
n-Butirrato
2.234,73
2.530
Totale
Campione II
1.227,45
1.340
Campione III
3.937,93
4.130
Campione IV
1.941,69
2.070
Tab. 2: Risultati delle analisi con cromatografia ionica e test in cuvetta
Differenza [%]
13
9
5
7
Campione
contenente
sostanze solide
Sonda SOLITAX highline sc autopulente per
la determinazione del contenuto di sostanze
solide
determinazione degli acidi organici hanno
una diretta corrispondenza con i risultati
del metodo ufficiale IC e che la somma
delle singole sostanze determinata usando
il metodo ufficiale IC si correla anch’essa
molto bene con il risultato del test fotometrico e della distillazione a vapore.
Sensore pHD sc per la determinazione di pH o
redox
Raccordi di sicurezza per il montaggio della
sonda SOLITAX highline sc
www.hach-lange.it
Conclusioni
La degradazione in un impanto di biogas
a scopo commerciale è un processo
microbologicamente molto delicato. È
possibile ottenere una produzione di gas
elevata e redditizia e un prodotto della
fermentazione facilmente utilizzabile a
scopo agricolo solo mediante uno scrupoloso controllo delle fasi di processo
all’interno dell’impianto stesso.
Le tecnologie di analisi on-line finora
descritte per la valutazione di pH, redox,
solidi totali e temperatura, insieme ai test
fotometrici in cuvetta utilizzati nei laboratori, facilitano una valutazione dai costi
contenuti, accurata e in tempo reale del
processo di fermentazione affinché gli
impianti di biogas possano essere controllati in modo efficace. L’investimento
richiesto, inoltre, è relativamente contenuto se paragonato ai rischi legati a un processo di fermentazione non monitorato.
11
Spettrofotometro DR 2800 per analisi di laboratorio
DR 2800
LT 200
Test in Cuvetta
Spettrofotometro compatto e potente con un intervallo di lunghezze
d’onda da 340 a 900 nm per analisi di routine e applicazioni utente;
lettore codice a barre (IBR) per valutazione automatica dei test in
cuvetta; display grafico retroilluminato con menu guida a touchscreen;
collegamento alla rete elettrica e funzionamento a batteria.
Termostato a secco per digestioni standard e speciali; preprogrammazione per digestioni per analisi di COD, totale N, totale P, TOC, acidi
organici e metalli.
Reagenti pronti all’uso per la massima sicurezza di utilizzo
dell’operatore; estrema precisione; metodi garantiti; più di 80
parametri e range di analisi.
Spettrofotometro DR 2800 con vari reagenti per
l’analisi delle acque
Installazione per misurazione on-line in una linea centrale di pompaggio
SOLITAX highline sc
pHD sc pH
pHD sc ORP
Controller SC 1000
Alternativa
Controller SC 100
Sonda in acciaio inossidabile con processo a luce diffusa con assorbimento infrarossi combinato per misurazioni in-pipe di liquidi colorati
e liquami.
Range misura: 0,001....150,0 g/l TS
Art. no. LXV 424.99.00200
Accessori: Raccordi di sicurezza LZX 337 (possono essere montati/
smontati senza svuotare la tubatura)
Robusta sonda digitale differenziale per pH
Sonda da processo; materiale: PEEK
Range di misura: 0...14 pH
Art. no. DPD 2P1.99
Accessori: staffa di montaggio per pHD, acciaio inossidabile, 6136800
Robusta sonda digitale differenziale per redox
Sonda da processo; materiale: PEEK
Range di misura: -2.000...2.000 mV
Art. no. DRD 2P5.99
Accessori: staffa di montaggio per pHD, acciaio inossidabile, 6136800
Il sistema controller SC 1000 consiste di un singolo modulo display
LXV 402 e uno o più moduli sonda LXV 400. Il controller è configurato
modularmente nel rispetto delle specifiche del cliente e può essere
ampliato con ulteriori stazioni di misurazione, sensori, input, output e
interfacce BUS in qualunque momento. Ogni modulo controlla fino ad
un massimo di otto sensori.
Termostato a secco per tutte le digestioni
standard
Controlla fino a due sensori
Test in Cuvetta LCK 365 per la determinazione
degli acidi organici
BIOGAS_BIBLIOGRAFIA
Bibliografia
Bibliografia
[1] Erneuerbare-Energien-Gesetz (EEG)
[2] Nawaro kommunal,
Ausgangsmaterialien für die
Biogasnutzung, 2004
[3] Wikipedia, freie Enzyklopädie, 2005
[4] Instrumentation, Control and
Automation for full-scale manurebased biogas systems, Dr. J. Wiese
* and Dr. M. Haeck, IWA publications
2006
[5] Biogasanlagen in der Landwirtschaft,
AID Infodienst Verbraucherschutz,
2005
[6] Bischofsberger, W. et al.:
Anaerobtechnik, Heidelberg 2005
[7] Dr. Jürgen Wiese, EnerCess GmbH,
Robert-Bosch-Str. 7, 32547 Bad
Oeynhausen, Tel. 05731/15339-0,
Fax 05731/15339-30,
email [email protected],
Internet www.enercess.de
[8] Analytische Qualitätssicherung
in der Betriebs-Analytik,
Anwendungsbericht Ch. No. 52,
HACH LANGE, 1997
[9] Working procedure for the LCK 365
organic acids from HACH LANGE
[10] Working procedure for cuvette test
LCK 302 Ammonium, HACH LANGE
[11] Working procedure for cuvette test
LCK 514 COD, HACH LANGE
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