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Comparazione tra biodegradabilità veloce di diversi composti

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Comparazione tra biodegradabilità veloce di diversi composti
metodi
Comparazione tra
biodegradabilità veloce
di diversi composti (HBSM)
e substrati misti
in soluzione acquosa
*Paolo Broglio, Marta Bonacina, Isabella Porqueddu, Simona Ramponi
Premessa
L’industria tessile, insieme ad altri settori industriali ( detergenza
e pulizie industriali e domestiche),
si trova a dover affrontare seri problemi di impatto ambientale soprattutto per quanto riguarda le
acque di scarico. Al fine di ridurre i costi del trattamento e poter
sottostare ai valori tabellari fissati
dall’attuale normativa, il settore
tessile sollecita le industrie produttrici di ausiliari tessili a immettere sul mercato prodotti più
facilmente degradabili.
In un sistema a fanghi attivi la
trattabilità di un inquinante è inversamente proporzionale alla
sua persistenza nel sistema ed è
in funzione della struttura molecolare e dei parametri di conduzione dell’impianto di depurazione (temperatura, concentrazione
dei fanghi attivi).
Il detergente o l’ausiliare (o qualsiasi altro prodotto) deve essere
efficace ma non inquinare ovvero
non alterare le caratteristiche
ambientali quando verrà scaricato. Il concetto di biodegradabilità
sottostà a un quadro normativo di
difficile interpretazione e spesso
risulta essere alquanto labile ed
impreciso.
La normativa CEE ha stilato in
proposito un metodo OECD (Confirmatory Test) che prevede di
calcolare la biodegradabilità dei
prodotti testati in 28 giorni a
mezzo di fango attivo da acclimatare durante la prova. Perplessità
circa questo metodo sono già state ampiamente espresse da più
parti e quindi ricorderemo solo
che la biodegradabilità dei prodotti dovrebbe essere verificata
avendo come riferimento le ore
(da 4 a 24) e non i giorni poiché
i tempi di trattamento negli impianti di depurazione finali sono di
quell’ordine di grandezza. Sin dal
1989 un gruppo di ricercatori lavorò per mettere a punto una metodica avente come obiettivo di determinare in tempi brevi la biodegradabilità di reflui e composti
chimici.
Il metodo, messo a punto e sperimentato da Ecologia Applicata,
può essere utilizzato sia per la determinazione della degradabilità
di un qualsiasi prodotto che di
quella di un refluo complesso e
permette inoltre di ottenere risposte quantitative in tempi brevi. Si riportano in questa sede, i risultati ottenuti dalla sua applicazione per valutare la biodegradabilità di alcune sostanze di interesse:
• la carbossimetilcellulosa,
• un tensioattivo anionico,
• un tensioattivo non ionico,
• la colla di pesce
Introduzione
I sistemi biologici di trattamento
acque si basano sulla capacità dei
microrganismi di utilizzare le sostanze inquinanti disciolte nelle
acque di scarico come fonte energetica per il proprio accrescimento organico.
Il meccanismo si basa sulla metabolizzazione enzimatica di molecole a struttura complessa che
vengono demolite fino ad ottenere composti a basso peso molecolare ed energia; tale energia
viene a sua volta impiegata per la
sintesi dei costituenti organici fondamentali necessari alla sopravvivenza, all’accrescimento e alla riproduzione degli organismi.
Il substrato energetico (composti
del carbonio) deve essere peraltro
in compresenza di tutte le molecole fondamentali per la vita, e
cioè di azoto (sotto forma di ammoniaca o nitrati) di fosforo (sot-
to forma di fosfati), di ossigeno e
di micronutrienti come alcuni metalli in forma ionica.
Con biodegradabilità si intende la
percentuale di degradazione (demolizione di sostanze complesse
in composti semplici, quali anidride carbonica e acqua) di composti chimici per effetto dell’azione biologica di organismi viventi.
La velocità con cui questo processo ha luogo dipende da vari fattori, oltre che dalla struttura della molecola, sono determinanti, ad
esempio, la temperatura e la concentrazione di biomassa batterica.
Il presente lavoro espone il metodo messo a punto da Ecologia Applicata, che può essere utilizzato
sia per la determinazione della degradabilità di un qualsiasi prodotto che di quella di un refluo complesso e permette inoltre di ottenere risposte quantitative in tempi brevi.
La metodica ufficiale dell’OECD
Tab 1 Finalità del metodo HBSM
■
■
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■
fornire in breve termine dati sufficienti a prevedere la possibilità di
depurare un refluo contenente una particolare sostanza, mediante
trattamento a fanghi attivi e il tempo necessario a ridurre
la concentrazione entro i limiti previsti dalla legge
indicare la massima concentrazione tollerabile che la sostanza può
raggiungere nelle acque da trattare biologicamente
evidenziare eventuali effetti inibitori o stimolatori del metabolismo
batterico
estrapolare in modo matematico la cinetica di degradazione
delle singole sostanze, al fine di fornire un’univoca chiave di lettura
e di comparazione per famiglie e categorie di composti che possono
essere utilizzati in modo alternativo nelle industrie.
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metodi
Figura 1
Figura 2
prevede determinazioni della biodegradabilità, ma in tempi lunghi
(28 g) che viene riportata in % di
demolizione rispetto al tempo.
E’ evidente il vantaggio di poter determinare se una degradabilità
dell’80%, ad esempio, viene conseguita dopo 8 ore o dopo 8 giorni. La metodica riportata permette di calcolare, mediante estrapolazione matematica, il tempo necessario al conseguimento di un
abbattimento voluto, o sapere se
un determinato refluo può essere
degradato efficacemente da un
impianto biologico che lavora a
condizioni note.
Il modello matematico permette
inoltre di prevedere data la concentrazione finale ammissibile
(come da tabelle di legge) la concentrazione iniziale massima che
può essere immessa in un impianto. Il vantaggio del metodo
proposto, oltre che la possibilità di
ottenere risposte in tempi brevi, è
quello di simulare in modo realistico, lavorando sia in campo che
in laboratorio, un impianto di depurazione biologico a fanghi attivi; condizioni controllate e standard, a 20°C, permettono altresì di
rendere confrontabili risultati ottenuti in tempi diversi e su prodotti
diversi.
Si è tenuto conto inoltre che la popolazione costituente il cosiddetto fango attivo di un impianto biologico necessita di adattamento al
substrato da demolire, a volte sono necessari giorni di acclimatazione prima che i fanghi raggiungano l’optimum della propria attività metabolica. Ogni singolo composto infatti per essere demolito
necessita della presenza all’interno dell’organismo che lo utilizza
come fonte di nutrimento, di una
serie di enzimi che devono essere
attivati.
La tabella 1 riassume i principali vantaggi e caratteristiche
del metodo (HBSM)
La biodegradabilità
Figura 3
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Con biodegradabilità si intende la
percentuale di degradazione (demolizione di sostanze complesse
in composti semplici, quali anidride carbonica e acqua) di composti chimici per effetto dell’azione biologica di organismi viventi.
Nel caso dei tensioattivi si intende come biodegradabilità primaria
la perdita della caratteristica peculiare di tensioattività a seguito
dell’azione batterica di ossidazione che rimuove o modifica gli elementi strutturali che determinano
la tensioattività.
A seguito della biodegradazione
primaria la tensioattività non è
metodi
pertanto più rilevabile né visivamente (formazione di schiume), né
analiticamente.
Dal momento che i processi biologici sono lunghe sequenze di reazioni chimiche, ciascuna delle quali modifica solo in parte la molecola di partenza, il processo di biodegradazione avviene gradualmente nel tempo.
Si definisce pertanto biodegradabilità ultima la completa demolizione di una molecola ad anidride
carbonica, acqua, sali minerali
composti di zolfo azoto ecc.
MATERIALI E METODI
Il calcolo della cinetica di abbattimento di un substrato (ScagliaTosini- Broglio, Tinctoria, Marzo 90
e Marzo 91) si basa su una serie
di prove di laboratorio, effettuate
in batch utilizzando bidoni in PVC
del volume di 20 litri.
I pilota vengono riempiti con una
miscela di fanghi attivi e refluo da
trattare, in modo tale da ottenere
almeno 4 diversi rapporti COD/biomassa (si lavora cioè su F/M diversi in modo tale da poter correlare la concentrazione della biomassa con il tempo di rimozione
del substrato). Si preparano 4 vasche in cui si pone la miscela di
fanghi e di refluo da trattare.
Una quinta vasca contenente il solo fango attivo viene tenuta come
controllo.
Le vasche vengono aerate attraverso pietre porose alimentate da
un compressore.
Per la durata dell’esperimento la
temperatura deve essere mantenuta a 20°C (utilizzare eventualmente resistenze da acquario).
Su ogni bidone si prelevano campioni di liquame del volume di 100
cc ogni 2 ore a partire dal tempo
zero.
Su tali quantitativi si determinano i seguenti parametri:
• COD e BiAS (ogni prelievo), effettuati sul surnatante filtrato
su carta o centrifugato per 5’ a
4000 giri
• Secco e organico (1 volta)
• Our (dopo 1 ora)
La velocità di rimozione di un
substrato si può definire come il
rapporto tra la differenza di concentrazione misurata all’inizio e
alla fine dell’esperimento, e la durata dell’esperimento stesso. Tale
valore é direttamente proporzionale, a meno di una costante, alla concentrazione di biomassa
presente in vasca e alla concentrazione del refluo in uscita.
Modificazioni successive al metodo di calcolo hanno tenuto conto
Figura 4
Figura 5
Figura 6
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Figura 7 Simulazione di abbattimento del COD e dei BiAS del
tensioattivo non ionico
la biodegradabilità delle sostanze di prova, nella ricerca sono state riportate in grafico sia le rimozioni delle loro concentrazioni sia le rimozioni % in termini di
COD riscontrato nel corso del
trattamento.
Di seguito vengono proposte alcune applicazioni del metodo
“biodegradabilità veloce” (HBSM) su prodotti di largo consumo
nell’industria tessile e conciaria.
Poiché molte sostanze subiscono
in conseguenza dell’attacco batterico una frammentazione in
strutture molecolari meno complesse di quelle di partenza, esse perdono la propria identità
chimica per cui non sono più rilevabili analiticamente come tali, ferma restando l’incompletezza della loro mineralizzazione.
Di conseguenza, valutazioni sulla biodegradabilità fondata sull’abbattimento delle concentrazioni del prodotto non sono realistiche.
Il valore della rimozione del COD
si può ritenere interpreti più compiutamente l’andamento della decomposizione biologica ed è pertanto più rispondente alla finalità
del metodo che si propone di individuare le sostanze che, degradandosi meno velocemente di altre, contribuiscono al cosiddetto
zoccolo duro del COD nei reflui in
uscita dagli impianti di depurazione.
CARBOSSIMETILCELLULOSA (CMC)
anche dell’influenza delle concentrazioni in ingresso, per cui l’equazione finale descrittiva del processo di rimozione di un substrato risulta essere
So (So - Se)
= K Se+ z
(1)
Mv t
dove :
So = concentrazione del substrato in ingresso ( mg/l di COD
o BiAS)
Se = concentrazione del substrato in uscita (mg/l di COD o
BiAS)
Mv = concentrazione della biomassa in vasca (g/l di peso secco)
K = costante ( t-1 )
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Ponendo:
So ( So - Se )
Se uguale a X ,
uguale a y
Mv t
e riportando i valori ottenuti in
grafico, si avrà come risultato una
retta, la cui intercetta con l’asse
delle x coincide con la concentrazione di substrato non degradabile e il cui coefficiente angolare costituisce la velocità di rimozione del substrato stesso.
Poiché molto spesso il cosiddetto “rumore di fondo” incide pesantemente sui risultati, é opportuno sottrarre dai valori ottenuti il valore del “bianco”.
Il calcolo della cinetica di rimozione del refluo determina la ve-
locità di rimozione caratteristica
del refluo da trattare.
Essendo a conoscenza dei parametri di conduzione dell’impianto reale é possibile valutare (tramite semplice operazione matematica, sostituendo cioè nell’equazione (1) i valori di biomassa
dell’impianto, del tempo di ritenzione, della concentrazione di
BiAS in entrata e i valori ricavati di k e di z e ricavando la concentrazione in uscita) se il refluo
può essere trattato dall’impianto
garantendo il rispetto delle tabelle di legge (Dlvo n° 152/99).
ESEMPI
Per valutare il comportamento al-
La prova ha messo in evidenza
una bassa propensione alla biodegradabilità del composto, del
resto facilmente prevedibile dalla struttura molecolare.
Per il calcolo della retta di regressione del COD sono stati considerati i valori ottenuti nei batch come riportato in fig. 1
Utilizzando i valori delle costanti della retta sono state costruite
le curve di rimozione della CMC
a una concentrazione di partenza pari a 350 mg/l COD. Il valore
di biomassa considerato è stato
2000 mg/l.
Si arriva ad un abbattimento di
circa il 50% del substrato iniziale soltanto dopo 251 ore e si può
prevedere che il refluo arrivi a circa 105 mg/l come COD dopo 373
ore (16 giorni) di trattamento
biologico a fanghi attivi tradizionale ipotizzando una biomassa attiva di 2 g/l. (Fig. 2).
Il risultato concorda con quanto
rilevato in letteratura (0.2 % in 6
ore con metodo respirometrico)
(Barden, 1957).
metodi
OLIO DI PESCE
Per la valutazione della biodegradabilità, oltre alla determinazione del COD, è stata effettuata
un’estrazione in etere (EE) delle
soluzioni testate in modo da accertare la degradazione dell’olio
non solo come molecola carboniosa ma anche come sostanza
grassa. Per il calcolo della retta
di regressione del COD e degli
estratti eterei sono stati considerati i valori ottenuti nei batch
come riportato in fig. 3.
Utilizzando i valori delle costanti delle due rette sono state costruite le curve di rimozione dell’olio di pesce a una concentrazione di partenza pari a 500 mg/l
COD e 50 mg/l di EE. Il valore di
biomassa considerato è stato
2000 mg/l.
Il 50% di abbattimento di COD si
ottiene dopo 4 ore di trattamento (fig 4).
Il 50% di abbattimento dell’EE si
ottiene dopo 16 ore di trattamento (fig 5).
I dati ottenuti sperimentalmente
confermano quanto previsto teoricamente.
Figura 8 Calcolo della retta di regressione del COD e degli
MBAS per il tensioattivo anionico
TENSIOATTIVO
NON IONICO
(alchilfenolo etossilato)
Come si può vedere nella fig 6 sia
il coefficiente angolare della retta dei COD che quello della retta
del tensioattivo (AEO), determinato come BiAS, sono molto bassi per cui è prevedibile una lenta
biodegradabilità.
Le curve di rimozione sono state
calcolate utilizzando i valori delle costanti delle due rette ad una
concentrazione di partenza pari a
500 mg/l di COD e 300 mg/l di
AEO. Il valore di biomassa considerato è stato 2000 mg/l.
Come si può vedere in fig 7 l’AEO
viene rimosso più velocemente rispetto alla parte carboniosa della molecola (biodegradabilità primaria).
Il 50% di abbattimento di COD si
ottiene dopo 32 ore di trattamento mentre il 50% di abbattimento degli AEO dopo 25 ore.
TENSIOATTIVO
ANIONICO
(derivato di alcole grasso)
La retta degli MBAS (fig 8) oltre
ad avere un’elevata pendenza,
infatti il coefficiente angolare è di
ordine di grandezza maggiore di
quello della retta dei tensioattivi
non ionici, presenta un’incertet-
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portamento alla degradazione in
tale ambito di tempo anche se
trattasi di prove statiche (batch)
e non dinamiche. E’ opportuno infatti sottolineare che, in accordo
con quanto riportato in letteratura, i risultati di trattamenti in sistema batch sono pienamente affidabili poiché essi, anche se molto semplici, richiedono condizioni operative più severe di quelle
effettuate in sistema dinamico
cioè in un impianto pilota in cui
la sostanza in esame viene miscelata con il refluo idrico della
vasca biologica in un impianto di
depurazione reale e si degrada
unitamente ad altre contemporaneamente presenti.
Sicuramente questo test è limitato nel tempo, poiché la durata
della sperimentazione in batch è
dipendente dalla quantità di substrato (COD) presente all’inizio
della prova. Pertanto per calcolare la degradabilità di un prodotto a lungo termine è necessario ricorrere ad una estrapolazione, essendo impossibile evitare dopo 48 ore, il processo di autodigestione degli organismi.
Figura 9
Bibliografia
Activated sludge respiration inhibition test, Guide line for testing of chemical, DECD 209, 1-10 (1984)
Barden L. e Isaac P.C. G.: “The effect
of synthetic detergents on the biological stabilization of sewage” Proc.
Inst. Civil Engrs. London
Eckenfelder W., Wesley Sr., Ford D.L.:
Water pollution control, The Pemberton Press. Jenkins Publishing
Company, Austin and New York (1970)
Figura 10
ta prossima allo zero.
Ciò indica una veloce e totale degradabilità.
La rimozione % è stata calcolata utilizzando i valori delle costanti delle due rette ad una concentrazione di partenza pari a
500 mg/l di COD e 85 mg/l MBAS
(fig 9).
Come si può vedere dalle figure gli
MBAS vengono rimossi molto più
velocemente rispetto alla catena
carboniosa della molecola. Il 50%
di abbattimento di COD si ottiene dopo 5 ore di trattamento
mentre il 50% di abbattimento
degli MBAS dopo 0.1 ore.
Sono stati messi a confronto i
tempi di rimozione dei tensioattivi anionico e non ionico, a parità
di concentrazione di partenza
(85 mg/l) e di condizioni sperimentali (2000 mg/l di MLSS),
con un tempo di trattamento di 12
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ore. Il confronto tra le curve di rimozione rende evidente la più veloce degradazione biologica del
tensioattivo anionico rispetto al
tensioattivo non ionico (fig 10).
CONCLUSIONI
E’ evidente il vantaggio di poter
ottenere dati di biodegradabilità
in tempi più brevi (circa una settimana di acclimatazione dei fanghi più tre giornate di lavoro analitico e di elaborazione dati) rispetto a quelli previsti dalle metodiche ufficiali (28 giorni).
Tra le sostanze provate, relativamente alla durata del trattamento, alcune hanno mostrato una rimozione percentuale del COD
elevata come nel caso dell’olio di
pesce, del tensioattivo anionico;
altre sono risultate meno rapida-
mente biodegradabili come il tensioattivo non ionico o addirittura
recalcitranti come la CMC.
In sostanza i prodotti in esame, in
accordo con le previsioni teoriche, hanno mostrato nelle condizioni sperimentali adottate una
diversa tendenza alla mineralizzazione ad anidride carbonica e
acqua e materiale organico assimilato come biomassa batterica
e quindi una diversa incidenza sul
COD residuo.
Il vantaggio del metodo proposto,
oltre che la possibilità di ottenere risposte in tempi brevi, è quello di simulare in modo realistico,
un impianto di depurazione biologico a fanghi attivi. Tenendo
conto che i tempi di permanenza
negli impianti di depurazione delle sostanze testate è dell’ordine
delle 24-48 ore, si è ritenuto opportuno esaminare il loro com-
Scaglia E., Tosini L. e Broglio P.: “Metodo per la determinazione in laboratorio della biodegradabilità di sostanze chimiche e reflui composti”
Tinctoria 3, 69-72, 1990
Scaglia E. e Broglio P.: “Metodo per
la determinazione in tempi brevi della biodegradabilità di reflui e composti chimici. Applicazioni” Tinctoria
3, 82-86, 1991
Scaglia E., Tosini L. e Ramponi S.:
“Cinetiche di rimozione di due prodotti contenenti tensioattivi in UN sistema a fanghi attivi” Inquinamento
6, 56-61, 1992
Test di degradazione - Gazzetta Ufficiale delle Comunità Europee 251,
pag 160-221, 1984.
*Ecologia Applicata srl. Organizzazione Scientifica di Ricerca Ambientale
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