Teoria dell`Orbitale Molecolare

Teoria dell’Orbitale Molecolare
Un orbitale molecolare è il risultato della
combinazione lineare degli orbitali atomici
appartenenti agli atomi che costituiscono
la molecola; questi orbitali molecolari
possono essere riempiti secondo regole
analoghe a quelle che si usano per gli
orbitali atomici.
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Orbitali di tipo sigma 

Quando la sovrapposizione dei due orbitali
atomici avviene lungo la congiungente dei due
nuclei, l'orbitale molecolare prende il nome
di σ (sigma)
Esempio: tra due orbitali atomici di tipo s, ma anche tra due orbitali px si formano
Legami di tipo sigma in quanto giacciono sullo stesso asse e sono a simmetria cilindrica.
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Orbitali di tipo 

Quando la sovrapposizione, tra i due orbitali atomici,
avviene perpendicolarmente all'asse che unisce i due
nuclei, ovvero sopra e sotto i medesimi, l'orbitale
molecolare prende il nome di π (pi greco).
Per esempio i due orbitali pz sono perpendicolari tra loro quindi sovrapponendosi formano
Legami di tipo pi-greco.
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•
Dalla combinazione lineare di due orbitali s ( a
simmetria cilindrica) si formano due orbitali di tipo .
Esattamente uno Legante (a più bassa energia), ed uno
antilegante (a più alta energia).
*

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Orbitali a simmetria cilindrica
La congiungente tra i due nuclei di due orbitali atomici di tipo s , è cilindrica cosi formano due
Orbitali di tipo sigma (uno a energia inferiore e l’altro ad energia superiore).
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Anche questi due orbitali hanno la congiungente tra i due nuclei a simmetria cilindrica, quindi
Formeranno anche loro due OM uno sigma ed uno sigma asteriscato.
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Orbitali Paralleli
I due orbitali di tipo p, sono paralleli tra di loro e quindi possono sovrapporsi formando 2 OM
Uno pi-greco ed uno pi-greco asteriscato.
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Ordine di legame.
•
1.
2.
3.
4.
L=(n° el_di_legame – n°
di_el_antilegame)/2
L= 0
L= 1
L= 2
L= 3
la molecola non esiste.
il legame è semplice.
il legame è doppio.
il legame è triplo
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La molecola di Li2 esiste?
Il litio ha numero atomico pari a tre, quindi dalla
combinazione lineare dei due orbitali atomici di tipo
(1s2, 2s1), con altrettanti orbitali atomici di un altro
atomo di litio, si formeranno 2 OM, uno legante  ed
uno antilegante * .
• In totale i due atomi di litio avranno 6 elettroni che
collocheranno in questo modo sulle OM.
• 1s2 *1s2 2s2
•
• Calcoliamo L= (4-2)/2=1 quindi se l’ordine di legame è
pari ad uno il legame esiste ed è singolo, in realtà
esiste a 1000° C nei vapori di litio.
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La molecola di Be2 esiste?

Ogni atomo di berillio possiede 4
elettroni, quindi dalla combinazione di due
di essi avremmo un molecola con otto
elettroni.

OA
Be = 1s2, 2s2 + Be = 1s2, 2s2
OM
1s2 1s2* 2s2 2s2*
Calcoliamo L= (4-4)/2= 0
Quindi essendo L=0 la molecola non esiste.

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La molecola di B2 esiste?
Ogni atomo di boro possiede 5 elettroni,
quindi dalla combinazione di due di essi
avremmo un molecola con dieci elettroni.
• OA
B = 1s2, 2s2 ,2px1
+ B = 1s2, 2s2 ,2px1
• OM
1s2 ,1s2* ,2s2 ,2s2* ,2py1, 2pz1
Calcoliamo L= (6-4)/2= 1
Quindi essendo L=1 la molecola esiste ed
ha un legame singolo. Esattamente esiste
nei vapori di boro a 2500°C.
•
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Qual è l’ordine di energia crescente degli
OM?
1s < 1s* < 2s < 2s* < 2py = 2pz <
2px <  *2py = *2pz < *2px
Tale scala energetica è stata calcolata per via spettroscopica vale per
tutto il secondo periodo dal litio all’azoto. Per ossigeno e fluoro cambia
Nel seguente modo:
1s < 1s* < 2s < 2s* < 2  2px < 22py = 22pz <
2*2py = 2*2pz < 2 *2px
Su ognuna di queste orbitali si inseriscono 2 elettroni tranne in quelli degeneri uno alla volta.
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Molecole biatomiche
eteromolecolari

La molecola di NO (monossido di azoto esiste?)

21s < 21s* < 22s < 22s* < 22py = 22pz < 22px < 1*2py

I due atomi insieme hanno 15 elettroni ( N 7, O 8)

Calcoliamo L= (10-5)/2= 2,5
La molecola del monossido di azoto esiste ed ha un
legame intermedio tra il doppio ed il triplo.

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Quali sono gli orbitali di non
legame?
Consideriamo la molecola di HF.
 OA

◦ dell’idrogeno 1s1 1 elettrone
◦ Del fluoro 1s2, 2s2 2px1 2py2 2pz2 9 elettroni
◦ L’unico OM possibile fra questi due atomi è dato
dall’1s dell’idrogeno ed il 2px del fluoro. Dalla
combinazione lineare si otterrà il seguente OM spx è
evidente che 1s contribuisce pochissimo mentre il
2px contribuisce molto di più. Possiamo affermare
che tale OM è spostato verso il nucleo del F
rendendo la molecola polare.
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HF ???
Nella molecola di HF rimangono elettroni sugli
orbitali 1s2, 2s2 2py2 2pz2 inalterati dalla
formazione del legame tra H e F.
 Questi vengono definiti ORBITALI NON
LEGANTI.
 Quindi possiamo concludere che i doppietti
elettronici presenti in una molecola sono
orbitali non leganti. Gli elettroni presenti in tali
orbitali possono subire, se opportunamente
eccitati, delle transizoni elettroniche.

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TRANSIZIONI ELETTRONICHE

Consiste nella
promozione di
un elettrone
da un orbitale
legante (o da
un non
legante) ad
uno
antilegante:
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Tale salto è dovuto alle radiazioni
elettromagnetiche. Ogni
transizione
è
caratterizzata da una  ben definita.
 Ma come mai lo spettro è una banda e non è a
righe?
 La presenza di bande è dovuto al fatto che
ciascun livello elettronico si compone da più
sottolivelli vibrazionali.

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Tipi di transizioni
ne esistono di tre tipi:
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antilegame
Non legame
legame
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LUMO:lowest unoccupied molecular orbital, orbitale molecolare a più bassa energia non occupato
HOMO: highest occupied molecular orbital, orbitale molecolare a più alta energia occupato
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Tabella energetica delle transizioni
UV lontano
Molecola
Metano
Etano
Tipo di
transizione
  *
  *
Lunghezza
d’onda
125 nm
135 nm
Se nella molecola sono presenti degli atomi che hanno dei doppietti liberi di non legame
Per esempio atomi di Ossigeno, azoto, alogeni etc., possono avvenire delle transizioni
Tra gli orbitali di non legame e quelli di antilegame
n  *
Questo tipo di transizioni sono meno energetiche ma comunque avvengono nell’UV lontano.
Molecola
Acqua
Metanolo
Metil ammina
CH3NH2
Tipo di transizione Lunghezza d’onda
167 nm
n  *
n  *
n  *
177 nm
213 nm
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 Più
interessanti e più studiate sono le
transizioni   * e quelle n  *.
 In quanto necessitano di meno energia e
quindi lunghezze d’onda più alte. Le
molecole che presentano tali transizioni
elettroniche contengono particolari
gruppi insaturi detti.
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